生物食品學(xué)院08級(jí)《有機(jī)化學(xué)》試卷A卷附習(xí)題與講解

生物食品學(xué)院08級(jí)《有機(jī)化學(xué)》試卷一、完成下列各題（每小題3分，共30分）1.-鹵代酮在堿催化下重排得到羧酸。該反應(yīng)屬于一種人名反應(yīng)，它的名稱是什么？OBrCOOH1)OH2)H①Pinacol重排②Favorsky重排③Claisen重排④Hofmann重排【答案】②【注】Favorsky重排未介紹，但其他三個(gè)重排反應(yīng)介紹過(guò)。2.1-戊烯-3-炔經(jīng)Lindlar催化劑加氫的產(chǎn)物是（）（A）【答案】D（B）（C）（D）【注】炔烴經(jīng)Lindlar催化劑加氫得到順式烯烴。3.將下列碳正離子按穩(wěn)定性大小排列成序：(CH3)3CCH2CH2(CH3)2CHCCH3CH3(CH3)3CCHCH3(C)(A)(B)【答案】B＞C＞A【注】碳正離子穩(wěn)定性：烯丙型碳正離子，芐基碳正離子＞3o碳正離子＞2o碳正離子＞1o碳正離子＞甲基碳正離子4.醇在硫酸催化下脫水常發(fā)生重排現(xiàn)象。試解釋下列結(jié)果：CH3CH3HOH【答案】CH3CH3CH3CH3CH3CH3H2OHOHOH2CH3CH3CH3甲基遷移H+CH3H【注1】質(zhì)子酸催化醇脫水易發(fā)生重排，若用Al2O3催化醇脫水不發(fā)生重排2】彎箭頭指向表示電子3】機(jī)理題我的最愛(ài)5.將下列自由基按穩(wěn)定性大小排列成序：?！咀⑥D(zhuǎn)移方向，不可畫反方向?！咀H3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CCH3CH3(A)(B)(C)【答案】C＞A＞B【注】自由基穩(wěn)定性：烯丙型自由基，芐基自由基＞3o自由基＞2o自由基＞1o自由基＞甲基自由基6.2000年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)中有一項(xiàng)是給予一個(gè)稱為Hexaflumuron的化合物，白蟻接觸該化合物后其甲殼素的合成受到阻抑，因不能長(zhǎng)出新的外殼而死去。Hexaflumuron是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署登錄的第一個(gè)無(wú)公害殺蟲(chóng)劑，它不但對(duì)人畜無(wú)毒，且藥效極慢，白蟻難以警覺(jué)。Hexaflumuron的結(jié)構(gòu)式如下：FClOCONCNOCF2CHF2HHFClHexaflumuron含有哪幾種官能團(tuán)?！敬鸢浮葵u原子、醚鍵、酰胺鍵（教材緒論P(yáng)20）（本題能答全對(duì)不多！）1】本教材及國(guó)內(nèi)外絕大多數(shù)教科書中苯環(huán)不算官能團(tuán)2】鹵原子不要具體寫成F、Cl3】酰胺鍵不能寫成羰基、氨基7.試寫出1-甲基-2-丙烯基環(huán)己烷所有可能的立體異構(gòu)體，并指出它們之間哪些【答案】環(huán)己烷環(huán)上的甲基和丙烯基有順?lè)串悩?gòu)，雙鍵也有順?lè)串悩?gòu)，有4種組合，每種組合都有對(duì)映異構(gòu)體，共有8個(gè)立體異構(gòu)體，組成4對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。HHCH3CH3HHHHCH3H3CHHHHHHCH3CH3CH3①②③④反，順?lè)?，順?lè)?，反反，反HHCH3CH3HHHHCH3H3CHHCH3CH3CH3CH3HHHH⑤⑥⑦⑧順，順順，順順，反順，反對(duì)映異構(gòu)體：①和②；③和④；⑤和⑥；⑦和⑧順?lè)串悩?gòu)體：①和⑦；②和⑧；③和⑤；④和⑥非對(duì)映異構(gòu)體：除對(duì)映異構(gòu)體外的各種組合（共24組）：①和③；①和⑦；①和⑧；②和③；②和④；②和⑤；②和⑥；②和⑦；②和⑧；③和⑤；⑧；⑥和⑦；④；①和⑤；①和⑥；①和③和⑥；③和⑦；③和⑧；④和⑤；④和⑥；④和⑦；④和⑧；⑤和⑦；⑤和⑥和⑧【注】本題難度較大。8.下列化合物中，哪些能與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)？哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？哪些能發(fā)生銀鏡反應(yīng)？哪些能發(fā)生自身的羥醛縮合反應(yīng)？

①PhCHO②CH3CHO③(CH3)2CHOH④CH3COCH3【答案】能與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)：①②④能發(fā)生碘仿反應(yīng)：能發(fā)生銀鏡反應(yīng)：②③④①②能發(fā)生自身的羥醛縮合反應(yīng)：②④【注】次碘酸鈉可以將異丙醇先氧化成丙酮并進(jìn)一步發(fā)生碘仿反應(yīng)（教材P401）。OHHHCHCH2CH39.某化合物的式Newman式為，其系統(tǒng)命名法名稱是（）CH3（A）(2R,3S)-3-甲基-4-戊烯-2-醇（B）(2R,3R)-3-甲基-4-戊烯-2-醇（C）(2S,3R)-3-甲基-4-戊烯-2-醇（D）(2S,3S)-3-甲基-4-戊烯-2-醇【答案】B【注】將Newman式改畫為Fischer式，很易得到結(jié)果。HCHCH2CH3CH3OHHHCHCH2CH3OHCH3HH3CHCHCH2RHH3CHOHCHCH2HOHRCH3CH310.寫出下列化合物進(jìn)行一元硝化的主要產(chǎn)物：COOHCOOHNHCOCH3CH3【答案】芳烴SAr的定位規(guī)則ECH3NHCOCH3NO2CH3NO2NO2NO2二、完成下列反應(yīng)（每小題3分，共30分）Cl2FeCHONa31.ClNO2？?CHOH3【答案】注意鄰對(duì)位連有吸電基的Cl親核取代活性更大。ClClClNO2CH3ONO2Br2FeCO2H3OMg2.???干EtO2N【答案】注意吡啶親電取代（SAr）發(fā)生在-位（或3-位）。EBrMgBrCOOHNNN?CH3CH2CH2ClAlCl3KMnO4HNO33.??H2SO4【答案】注意第一步Friedel-Crafts烷基化的重排。CH(CH3)2COOHCOOHNO2CHCHBrKCN醇?H3O+?NBS4.?CH3【答案】CHCHBrCHCHBrCH2CNCHCHBrCH2COOHCH2BrMg-HgH3OH2SO4?重排濃HCl【答案】Pinacol制備；Pinacol重排；Clemmensen還原Zn-Hg5.2O?？苯OOHOHCH3CHOH3O+OHOH干HClMg6.BrCH2CH2CHO???干干EtOEtO22【答案】制備Grinard試劑前要對(duì)醛基進(jìn)行縮醛化保護(hù)。OBrMgCH2CH2CHOBrCH2CH2CHCH3CHCH2CH2CHOOHOOCl2？?MCPBANaOHH2S?7.?光照醇【答案】烷烴鹵代；鹵代烴消除；烯烴環(huán)氧化；環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成ClOHOSHH2O2OH(BH3)28.?+?（寫出立體結(jié)構(gòu)）CH3【答案】烯烴硼氫化-氧化水解；順式加成；加成方向（產(chǎn)物為外消旋體）CH3H3CHCH3OHH3CHOHH+或+HOHOOH(1)LiAlH4(2)H3OAl2O3(1)O3(2)Zn,H2O9.???【答案】羰基還原；醇脫水；烯烴臭氧解OOOHHC(CH2)4CH2CH3I(1)濕Ag2O(2)(1)CH3I(2)AgO,(3)濕210.???NHCH3【答案】季銨鹽與季銨鹽堿的生成；季銨鹽堿的熱解（Hofmann消除）INCH2CH3NCH3CH3H3CH3C三、按要求完成下列合成題（必要的無(wú)機(jī)試劑任選）（每小題4分，共20分）H3CHCH2CH2CH3H1.CH3CHCH2CC【答案】順式（或反式）烯烴可以通過(guò)炔烴部分加氫制備。HBrCH3CHCH2CHCH2CH2Br3過(guò)氧化物BrCH3CHCH2BrBr2CCl43NaNH2NH3CH3CH2CH2Br液NH3CH3CHCH2CH3CCNaH3CCH2CH2CH3CCHH23Lindlarcat.CH3CCCH2CH2CHHCH3NH22.Br【答案】注意將CH3轉(zhuǎn)化為NH2的一整套反應(yīng)。CH3COOHCOOHKMnO4,H2OBr2FeBr3BrNH2CONH2COOHBr2NH3NaOHBrBrBr(Hofmann降解反應(yīng))OBrBrBr3.【答案】不能通過(guò)環(huán)己烷的直接溴代制備。OOH濃H2SO4,或Al2O3,H2/Ni或LiAlH4BrBrBrBr2,高溫或NBS,Br2CClBr4Cl4.Br【答案】重氮鹽在有機(jī)合成中的應(yīng)用（經(jīng)典題）NO2NO2HNO3H2SO4Br2FeBr3FeHClBrNH2N2ClClNaNO2HClHClCuClBrBrBrO5.CH3COCH2COOC2H5,CH3CHCH2CH3CCHCH2CH2CH3C2H5【答案】“三乙”在有機(jī)合成中的應(yīng)用（經(jīng)典題）HBrCH3CHCH2CH3CH2CH2Br過(guò)氧化物(1)O32(2)Zn,H2OCH3CHCHCH3CHO+HCHONaCH3CH2ONaCH3CH2BrH2/Ni或LiAlH4CH3CHOCH3CH2OHHBr2CH3COCHCOOC2H5CHCH31)CH3CH2ONa1)CH3CH2ONaCH3COCH2COOC2H52)CH3CH2Br2)CH3CH2CH2BrCH2CH3CH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH2CH3CO2O1)稀NaOHCH3COCCOOHCH3CCHCH2CH3CH2CH2CH32)H+CH2CH2CH3四、推導(dǎo)結(jié)構(gòu)題（每小題10分，共20分）1.化合物（A）（C8H17Br）沒(méi)有旋光性。（A）用NaOH的醇溶液處理可得C）；（C）4種旋光性的化合物。（B）經(jīng)臭氧化D）。試寫出（A）、（B）、（D）的構(gòu)造式和（C）化合物（B）（CH）；（B）在過(guò)氧化物存在下與HBr作用得化合物（816為（A）的同分異構(gòu)體，但（C）可拆分為-還原水解可得丙醛和一個(gè)酮（的4種Fischer投影式。【答案】CH3CH3(A)CH3CH2CH2CCH2CH2CH3Br(B)CH3CH2CHCCH2CH2CH3CH3O(C)CH3CH2CHCHCH2CH2CH3Br(D)CH3CCH2CH2CH3（C）的4種Fischer投影式：CH2CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH3HHBrBrBrHHBrBrHBrHBrHHBrCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH32.毒芹堿（coniine,C8H17N）是毒芹的有毒成分。當(dāng)年希臘偉大的哲學(xué)家蘇格拉底因得罪雅典的權(quán)貴被判死刑，而結(jié)束他生命的就是這種惡名遠(yuǎn)揚(yáng)的毒芹。毒芹堿是無(wú)色堿性油狀液體，1827年首次分出，1895年Wolffenstein確定了毒芹堿結(jié)構(gòu)。毒芹堿與2molCH3I反應(yīng)，再與濕Ag2O反應(yīng)，熱解產(chǎn)生中間體C10H21N，后者進(jìn)一步用CH3I進(jìn)行徹底甲基化，并用濕Ag2O將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?，再熱解生成三甲胺?,5-辛二烯和1,4-辛二烯。試推測(cè)毒芹堿和上述中間體

的可能結(jié)構(gòu)?！敬鸢浮拷滩腜529習(xí)題（十八），補(bǔ)充了背景資料。毒芹堿的可能結(jié)構(gòu)：HCCH2CH2CH3或3