新鄉(xiāng)衛(wèi)輝減水劑技術(shù)資料2017年0504

上海東大公司簡介1聚羧酸減水劑發(fā)展歷程2聚羧酸減水劑研究現(xiàn)狀3聚羧酸減水劑發(fā)展展望4目錄CONTENTS第一頁，共69頁。01上海東大公司簡介PartOne第二頁，共69頁。一諾威聚氨酯上海東大化學(xué)有限公司上海東大聚氨酯有限公司山東一諾威聚氨酯有限公司山東一諾威新材料有限公司上?；厣綎|基地第三頁，共69頁。PO+EO聚氨酯防水材料聚醚單體聚羧酸減水劑單體上海東大化學(xué)產(chǎn)品定位特種表面活性劑立足環(huán)氧創(chuàng)造價值第四頁，共69頁。原料采購生產(chǎn)工藝控制品管監(jiān)控技術(shù)服務(wù)反饋客戶應(yīng)用配方優(yōu)化原料設(shè)計原料訂制閉環(huán)式質(zhì)量控制體系視質(zhì)量如生命，打造一流品牌第五頁，共69頁。瑞士萬通水份儀氣相色譜儀高效液相色譜儀近紅外光譜儀原料/中間體/成品檢測分析儀器第六頁，共69頁。聚羧酸減水劑單體小試及中試裝置第七頁，共69頁。聚羧酸減水劑小試、中試合成驗證及初步性能檢測第八頁，共69頁。利潤原料優(yōu)勢中間環(huán)節(jié)技術(shù)優(yōu)勢減水劑聚醚開發(fā)和制造商聚醚核心技術(shù)系列化減水劑工藝技術(shù)自動化生產(chǎn)控制技術(shù)完善的質(zhì)量控制體系大宗原料采購物流我們?yōu)榭蛻魟?chuàng)造第九頁，共69頁。02聚羧酸減水劑發(fā)展歷程PartTwo第十頁，共69頁。1981年日本觸媒和德固賽開始研發(fā)PCE高效減水劑1986年觸媒酯型聚羧酸減水劑產(chǎn)品投入市場酯型聚羧酸系減水劑需先合成酯大單體，再與活性單體共聚制得。酯化生產(chǎn)工藝復(fù)雜酯化溫度高酯化時間長反應(yīng)過程帶水劑的使用和清除產(chǎn)品性能受酯大單體的結(jié)構(gòu)和純度影響較大

Plank教授認為，MPEG中雙酯含量對合成得到的減水劑性能影響最大，主要表現(xiàn)為對產(chǎn)物分子量和粘度產(chǎn)生影響酯型聚羧酸減水劑適應(yīng)性好，混凝土狀態(tài)好，酸酐類酯化需關(guān)注第十一頁，共69頁。第二代PCE：醚型活性：APEG<TPEG<HPEGAPEG類聚醚聚合活性低，單體轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品性能差，具有較高的HLB值，能使混凝土粘度大幅降低，得到fast-flow漿體，施工更易。TPEG聚醚，國外又稱IPEG，具有較高活性，容易和丙烯酸、馬來酸酐等活性單體聚合，單體轉(zhuǎn)化率高，合成的減水劑產(chǎn)品兼具良好的保坍和分散性能。HPEG是國內(nèi)在引進TPEG技術(shù)的基礎(chǔ)上，加以改進而得的聚醚單體，活性最大，所制得的聚羧酸產(chǎn)品具有更好分散性能，一般認為其保坍性差第二代PCE：丙烯基醚共聚物“日本油脂”首創(chuàng)第十二頁，共69頁。第三代PCE：酰胺/亞酰胺型PCE。美國Huntsman第四代PCE：兩性型PCE.2002年，瑞士Sika該聚合物在混凝土水灰比低于0.15時的分散能力是獨一無二的第十三頁，共69頁。MPEGC1APEGC3HPEGC4TPEGC5新單體DPEGC4+C2新單體C2+C4第十四頁，共69頁。（1）超支化PEG。此類聚醚起始單體具有多個反應(yīng)性官能團，和一些多官能團物質(zhì)反應(yīng)后形成更多反應(yīng)性官能團，以此反應(yīng)下去形成一種龐大的枝狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)合成的聚羧酸側(cè)鏈因占據(jù)更大面積，理論來講應(yīng)性能更好，但目前研究處于實驗室理論研究階段，結(jié)果尚不盡人意。（2）含有甲硅烷基結(jié)構(gòu)的PEG。此類聚醚單體由于引進甲硅烷基，與傳統(tǒng)的PEG相比，在水泥顆粒表面的吸附形態(tài)發(fā)生改變，傳統(tǒng)PEG吸附于水泥水化物鈣礬石上，而甲硅烷基PEG可吸附于C-S-H水化物上，形成化學(xué)鍵而吸附，因而此類聚醚合成的聚羧酸受硫酸鹽影響小，合成的聚羧酸和傳統(tǒng)的聚醚合成的聚羧酸相比具有更加高效的特點，摻量可大幅降低。（3）酰胺-亞胺型PEG。此類聚醚單體除有PEO結(jié)構(gòu)外，還具有由二胺類單體和二羧酸單體縮合而成的單元，此類聚醚合成的聚羧酸具有超分散性，可使混凝土水灰比降低至0.12，缺點在于成本高。（4）功能化方向發(fā)展，如高減水型聚醚、高保坍型聚醚、早強型聚醚、低引氣型聚醚、降粘性聚醚、抗泥型聚醚等。第十五頁，共69頁。混凝土工程的大型化、巨型化、綠色化、工程環(huán)境的超復(fù)雜化以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，人們對混凝土材料和技術(shù)提出了更高的要求?；炷恋母咝阅芑?、商品化對外加劑提出了更高的要求；對水泥的適應(yīng)性以及混凝土砂石料的劣質(zhì)化，也是減水劑必須面對和亟待解決的問題；各種不同場合的工程要求和地材條件，難于用單一的減水劑來實現(xiàn)，需要各具特性的差別化、功能化減水劑來實現(xiàn)；為滿足行業(yè)發(fā)展要求，除了提高減水劑應(yīng)用技術(shù)之外，更重要的是開發(fā)多品種的各具特色的差別化、功能化聚醚單體，增加外加劑的品種和提升其合成技術(shù)。第十六頁，共69頁。上海東大新型聚醚C6單體——GPEG活性高低溫反應(yīng)快速反應(yīng)和易性好混凝土狀態(tài)好減水保持優(yōu)新特性降黏效果早強效果第十七頁，共69頁。03聚羧酸減水劑研究現(xiàn)狀PartThree第十八頁，共69頁。起始劑催化體系雙鍵保留率雜質(zhì)含量影響減水劑聚醚性能的關(guān)鍵因素聚醚與母液氣泡的關(guān)系分析第十九頁，共69頁。反應(yīng)溫度高溫中溫常溫低溫工藝控制復(fù)雜簡單復(fù)雜產(chǎn)品類型單一系列化綜合型減水劑工藝研究現(xiàn)狀第二十頁，共69頁。利潤空間壓縮技術(shù)革新技術(shù)門檻降低技術(shù)進步普及化平民化白熱化充分競爭聚羧酸減水劑發(fā)展現(xiàn)狀第二十一頁，共69頁。高減水研究技術(shù)——后期性能更好的高減水第二十二頁，共69頁。高減水研究技術(shù)第二十三頁，共69頁。高減水研究技術(shù)第二十四頁，共69頁。工藝結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化率性能應(yīng)用結(jié)構(gòu)側(cè)鏈密度最佳側(cè)鏈密度和側(cè)鏈密度分布主鏈長度結(jié)構(gòu)與吸附“數(shù)”與“量”達到最佳組合分子結(jié)構(gòu)和顆粒分布高減水研究技術(shù)第二十五頁，共69頁。聚醚共聚單體引發(fā)體系鏈轉(zhuǎn)移劑TPEGMAHFMAPS-Vc巰基乙酸HPEGAAHp-Vc巰基丙酸亞硫酸氫鈉SMAS提高轉(zhuǎn)化率措施之一：原料選擇活性匹配其他其他復(fù)合型新型巰基乙醇其他高減水研究技術(shù)第二十六頁，共69頁。APS還原劑Vc巰基乙酸亞硫酸氫鈉鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸巰基乙酸亞硫酸氫鈉引發(fā)效率高對用量敏感引發(fā)溫度偏低Hp還原劑Vc巰基乙酸鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸巰基乙酸甲基烯丙基磺酸鈉引發(fā)效率低對用量不敏感引發(fā)溫度偏高提高轉(zhuǎn)化率措施之二：體系選擇活性匹配調(diào)節(jié)“數(shù)”與“量”鏈轉(zhuǎn)移效率高減水研究技術(shù)第二十七頁，共69頁。、MAHFMAAHPEG滴加TPEG一次性一次性滴加加料控制與產(chǎn)物性能關(guān)系加料方式初始凈漿流動度/mm1h凈漿流動度/mm傳統(tǒng)190185調(diào)控后165180凈漿測試：中聯(lián)水泥摻量：1‰加料方式初始坍落度（擴展度）/mm1h坍落度（擴展度）/mm傳統(tǒng)190(480*490)175(300*300)調(diào)控后200(520*535)185(350*360)混凝土測試：中聯(lián)水泥摻量：1.2‰分子結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化率控制措施之一：加料方式通過調(diào)控加料速率調(diào)節(jié)聚合過程共聚分子結(jié)構(gòu)，使側(cè)鏈密度趨于均勻高減水研究技術(shù)第二十八頁，共69頁。反應(yīng)溫度控制氧化劑和還原劑配比分子結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化率控制措施之二：反應(yīng)速率大小相互影響高減水研究技術(shù)第二十九頁，共69頁。分子結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化率控制措施之三：反應(yīng)速率控制高減水研究技術(shù)第三十頁，共69頁。樣品編號初始水泥凈漿流動度/mm1h水泥凈漿流動度/mm樣品1185181樣品2170197樣品3195230樣品編號初始坍落度（擴展度）/mm樣品1180（430*440）樣品2210（510*520）樣品3（用水扣5%）205（510*515）凈漿測試工藝優(yōu)化前后樣品性能對比高減水研究技術(shù)第三十一頁，共69頁。高減水研究技術(shù)原料名稱常用摻量（kg）摩爾用量聚醚300-360氧化劑雙氧水3-8過硫酸銨1-3與AA比1/（20-50）和（50-70）催化劑0.6-1.2鏈轉(zhuǎn)移劑0.5-2丙烯酸30-502.8-4.5酸醚比與聚醚分子量之間的關(guān)系鏈轉(zhuǎn)移用量與減水劑性能之間的關(guān)系減水劑工藝與母液氣泡之間的關(guān)系第三十二頁，共69頁。緩釋控制研究技術(shù)起始引發(fā)滴加工藝控制緩釋基團選擇第三十三頁，共69頁。粘度調(diào)節(jié)劑第三十四頁，共69頁?；炷翑嚢韬笊形茨Y(jié)硬化的混合料稱為拌合料。拌合料應(yīng)具有一定的彈性、塑性、粘性，綜合起來叫做和易性。和易性的概念包括流動性、粘聚性、保水性三方面的含義。1、流動性：是指混凝土拌合物，在自造或機械振搗的作用下，產(chǎn)生流動并均勻密實地填滿模板各個角落的能力。流動性的大小反映混凝土的稀稠程度，一般由坍落度和擴展度來決定。2、粘聚性：是指混凝土拌合物所表現(xiàn)的粘聚力。這種粘聚力使混凝土受作用力后不致出現(xiàn)離析現(xiàn)象。3、保水性：是指混凝土拌合物保持水分不易析出的能力。保持水分的能力一般以稀漿析出的程度來測定。混凝土和易性第三十五頁，共69頁。第三十六頁，共69頁。3737高標號、低坍落度混凝土粘度大配制大流動性混凝土易離析、泌水對摻量及用水量敏感與其它外加劑相容性不好聚羧酸減水劑應(yīng)用中出現(xiàn)的問題高強混凝土、自密實混凝土等的發(fā)展，為PCE帶來了前所未有的挑戰(zhàn)。第三十七頁，共69頁。常規(guī)VMA出現(xiàn)的問題與聚羧酸減水劑相溶性不好，會有析出及分層現(xiàn)象，甚至粘性消失，使施工難度增加會增加混凝土粘度，但使新拌混凝土的坍落度減小多數(shù)會影響混凝土的凝結(jié)時間，具有緩凝作用影響混凝土的強度38第三十八頁，共69頁。39高強、超高強混凝土低水膠比混凝土超高層泵送混凝土PHC管樁自密實混凝土低膠材混凝土大流動性混凝土降粘增粘第三十九頁，共69頁。40在聚羧酸分子側(cè)鏈中引入雙親功能基團，其吸附在水泥顆粒表面后，壓縮水膜層厚度，釋放出更多的自由水，提高水泥顆粒間的潤滑性。使低水膠比混凝土粘度降低降黏機理第四十頁，共69頁。丙烯酸的氫鍵增稠機理，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，引入陽離子基團分子間及與水分子間的相互作用，在混凝土中形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鎖住水分，起到保水調(diào)粘的作用流動性黏聚性抗泌水抗離析混凝土狀態(tài)ⅠⅡ增黏機理第四十一頁，共69頁。42試驗?zāi)z凝材料（kg/m3)河砂（kg/m3)水膠比石子(kg/m3)水泥粉煤灰礦粉小石中石360110708350.28392588表1

混凝土配合比編號外加劑擴展度/mmT50/sT(倒）/s抗壓強度（MPa）3d7d1PCE670262346.758.12PCE:S31=7:3650151747.260.23S31610111448.159.8表2

混凝土性能第四十二頁，共69頁。43編號試驗?zāi)z凝材料（kg/m3)河砂（3.2）（kg/m3)水（kg/m3)石子(kg/m3)水泥粉煤灰礦粉小石中石12208070733175406637現(xiàn)象：膠材少，砂子細度模數(shù)3.2，混凝土拌合物露石、泌水。第四十三頁，共69頁。低引氣和早強型聚羧酸減水劑第四十四頁，共69頁。管樁按混凝土強度等級和壁厚分為預(yù)應(yīng)力混凝土管樁PC、預(yù)應(yīng)力高強混凝土管樁PHC、薄壁管樁PTC。PC樁的混凝土強度不得低于C50砼，薄壁管樁強度等級不得低于C60，PHC樁的混凝土強度等級不得低于C80。PC樁和PTC樁一般采用常壓蒸汽養(yǎng)護，一般要經(jīng)過28天才能施打。PHC管樁養(yǎng)護工藝：試塊成型后靜置0.5-1小時，放入90度蒸汽內(nèi)養(yǎng)護6-7小時，脫模。將管樁放入180度蒸壓釜內(nèi)二次養(yǎng)護4-6小時，取出的試塊在空氣中放置使之冷卻，然后進行強度試驗。第四十五頁，共69頁。聚羧酸系高性能減水劑在PHC管樁生產(chǎn)的應(yīng)用是近年來的熱點。與萘系減水劑相比,聚羧酸高性能減水劑具有低摻量、高減水率、混凝土坍落度經(jīng)時損失小、混凝土后期強度增長明顯、混凝土低收縮等優(yōu)點。但是，應(yīng)用時對混凝土存在緩凝和引氣作用，在工藝控制方面，制約了其在管樁應(yīng)用和推廣(1)如何提高減水率，滿足超高強混凝土和高耐久性混凝土的需要；(2)如何克服其緩凝作用及提高混凝土的早期強度，使其能在預(yù)應(yīng)力管樁和蒸養(yǎng)混凝土中應(yīng)用。第四十六頁，共69頁。氣泡作用改善混凝土和易性，避免離析滾珠軸承效應(yīng)，增加混凝土流動性提高混凝土耐久性改善混凝土抗?jié)B性適量的微小氣泡有利于改善混凝土的性能第四十七頁，共69頁。聚羧酸減水劑減水率高，適應(yīng)性好，對混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實度有優(yōu)化改進的作用。但聚羧酸減水劑在應(yīng)用中也存在使用缺陷：引氣量大，容易在混凝土中裹入大量不均勻氣泡。氣泡過多、大小不一或分布不均勻則會造成混凝土構(gòu)件表面蜂窩麻面，降低混凝土強度和耐久性能等。第四十八頁，共69頁。接枝消泡組分；聚醚單體改性，使其具備消泡能力。復(fù)配消泡劑a、普通消泡劑b、醚類消泡劑缺點：體系不穩(wěn)定，易分層缺點：分散性能變差物理消泡化學(xué)消泡第四十九頁，共69頁。消泡劑多屬于低HLB值的親油類物質(zhì)，與水溶性的聚羧酸母液相容性很差，復(fù)配消泡劑后的聚羧酸母液不穩(wěn)定，產(chǎn)生“飄油”現(xiàn)象，消泡劑懸浮在聚羧酸減水劑的上層起不到消控泡作用。造成混凝土含氣量指標過高或不穩(wěn)定，甚至造成嚴重的質(zhì)量事故。依據(jù)表面活性劑原理，改變聚醚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，引入支化剛性結(jié)構(gòu)，調(diào)變單體的HLB值，增加疏水性，進而調(diào)變單體的表面張力。把改性聚醚單體通過共聚合作用引入到減水劑分子結(jié)構(gòu)中，以調(diào)節(jié)減水劑的表面張力和分子結(jié)構(gòu)以及在水中的伸展構(gòu)象，使減水劑分子能夠產(chǎn)生自消泡作用，進而改變引氣性能；第五十頁，共69頁。研究目標：通過降低減水劑的表面張力，增加氫鍵作用，開發(fā)一種既具有低引氣性能又具有高分散性能的聚羧酸減水劑理論依據(jù)

氫鍵作用調(diào)整液膜黏度，“消大泡留小泡”；降低減水劑表面張力，降

低氣泡穩(wěn)定性。關(guān)鍵技術(shù)第五十一頁，共69頁。第五十二頁，共69頁?；炷令A(yù)制構(gòu)件外觀低引氣常規(guī)+消泡劑常規(guī)+消泡劑第五十三頁，共69頁。干粉砂漿用聚羧酸粉劑第五十四頁，共69頁。一、干混砂漿的蓬勃發(fā)展混砂漿直接應(yīng)用于各種建筑工程，建筑業(yè)的發(fā)展必然會帶動干混砂漿的發(fā)展。

我國城鎮(zhèn)化進程的加快，建筑業(yè)蓬勃發(fā)展，建筑總量持續(xù)增長，每年新建住宅20多億平方米，建筑質(zhì)量要求越來越高，建筑節(jié)能已提高到國家戰(zhàn)略高度政策引導(dǎo)為商品砂漿尤其是干混砂漿的發(fā)展注入新的活力2007年6月6日，商務(wù)部、公安部、建設(shè)部、交通部、質(zhì)檢總局以及環(huán)?？偩值人牟績删致?lián)合發(fā)出關(guān)于在部分城市限期禁止現(xiàn)場配制砂漿工作的通知(商改發(fā)[2007]205號文件)，要求在工程中推廣使用商品砂漿(含干混砂漿和濕拌砂漿)；2009年7月，商務(wù)部、住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部又聯(lián)合下發(fā)了《關(guān)于進一步做好城市禁止現(xiàn)場攪拌砂漿工作的通知》(商商貿(mào)發(fā)(2009)361號)，對城市建設(shè)工程中推廣使用商品砂漿工作作出了新要求。干混砂漿在品質(zhì)、效率、經(jīng)濟和環(huán)保等方面的優(yōu)越性早已顯示出來，我國，干混砂漿逐漸成為一個新興產(chǎn)業(yè)第五十五頁，共69頁。二、粉狀外加劑的發(fā)明和拌料技術(shù)的進步促進了干混商品砂漿的發(fā)展

由于減水劑所起的吸附分散、濕潤和潤滑作用，只要用少量的水就可較容易地將砂漿拌均勻，使新拌砂漿的和易性得到顯著改善，同時還可提高砂漿的強度。

干混砂漿的商品化應(yīng)用最早于十九世紀末出現(xiàn)在奧地利。在20世紀60年代，歐洲的干混砂漿得到迅速發(fā)展，人們認識到商品砂漿對優(yōu)化建筑工程品質(zhì)的重要性。2008年，世界范圍內(nèi)干混砂漿的產(chǎn)量達到1.5億噸，其中歐洲干混砂漿產(chǎn)量超過1億噸。20世紀90年代出現(xiàn)在中國，國內(nèi)最初稱其為預(yù)混(干)砂漿，后來又稱為干粉料、干混料、干粉砂漿或干拌砂漿。據(jù)統(tǒng)計，目前我國全國范圍內(nèi)干混砂漿生產(chǎn)廠家達到千余家，但具有一定規(guī)模生產(chǎn)能力的廠家僅二百余家；2009年產(chǎn)量達1100萬噸，2010年實際生產(chǎn)量已達2000萬噸，僅為世界產(chǎn)量的5%左右。建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會是我國發(fā)展方向，隨著我國大力推廣節(jié)能省地型建筑，考慮到我國的水泥產(chǎn)量已超過世界產(chǎn)量的50%以及龐大的建筑市場，干混砂漿的發(fā)展?jié)摿薮蟆５谖迨?，?9頁。粉劑聚羧酸研究現(xiàn)狀聚羧酸鹽減水劑大部分合成工藝以水溶液聚合為主，以液體的形式在市場上銷售，對于長距離運輸顯然不經(jīng)濟，且無法應(yīng)用于干粉砂漿如自流平砂漿、高強灌漿料、保溫砂漿、抹面砂漿、瓷磚粘結(jié)砂漿等應(yīng)用領(lǐng)域。市面上絕大多數(shù)成熟的粉劑產(chǎn)品也多是用制備好的液體狀聚羧酸母液，通過離心噴霧干燥機進行噴霧干燥等特殊工序制得，但是傳統(tǒng)的噴粉工藝，無論是立式還是離心式的工藝都不理想，其主要原因是在噴粉的過程中減水劑受到高溫的影響，繼續(xù)聚合成更大分子量的物質(zhì)，導(dǎo)致失去減水性能，甚至結(jié)塊。并且耗能大，聚羧酸粉劑性能受噴粉工藝條件影響大，和原水劑母液相比，一般會帶來10%以上的性能損失。用本體聚合的方法來制備粉狀聚羧酸的研究較少，從公開的研究報道看，目前主要存在制備溫度高（80度以上）和性能差（差5個減水率以上）等劣勢第五十七頁，共69頁。傳統(tǒng)粉劑含有3%-6%雜質(zhì)純度降低，性能下降不能應(yīng)用于特殊領(lǐng)域傳統(tǒng)粉劑噴粉溫度150-200度成本高浪費能源傳統(tǒng)粉劑噴粉有損耗要噴走50%以上的水效率低損失約10%利潤更高性能更優(yōu)解決熔點低問題解決易團聚問題干粉市場趨于飽和，如何后來居上，性價比最關(guān)鍵提升性能，挑戰(zhàn)傳統(tǒng)第五十八頁，共69頁。第五十九頁，共69頁。溫度高解決方案——合適的引發(fā)體系1.過硫酸銨PH>438.5h/602.1h/80PH=325h/601.62/802.偶氮二異丁腈是常用的引發(fā)劑，一般在50℃--65℃使用，熱分解只產(chǎn)生一種自由基，該引發(fā)劑分解為一級反應(yīng)，比較穩(wěn)定，超過80℃就會激烈分解。

第六十頁，共69頁。性能降低解決方案——加料方式提高有效分子結(jié)構(gòu)含量1.本體聚合由于反應(yīng)體系濃度增加，共聚活性單體分散均勻性變差，特別是反應(yīng)后期，體系黏度越來越大，再加上反應(yīng)溫度高，易發(fā)生自聚和局部暴聚等副反應(yīng)，造成產(chǎn)品性能下降。

采用聚醚單體一次性投入釜底，活性聚合單體勻速滴加方式，