色譜分析法概述課件

第二章

氣相色譜分析§2-1色譜分析法概述色譜法的最早應(yīng)用是用于分離植物色素，其方法是這樣的：在一玻璃管中放入碳酸鈣，將含有植物色素（植物葉的提取液）的石油醚倒入管中。

此時(shí)，玻璃管的上端立即出現(xiàn)幾種顏色的混合譜帶。然后用純石油醚沖洗，隨著石油醚的加入，譜帶不斷地向下移動(dòng)，并逐漸分開成幾個(gè)不同顏色的譜帶，繼續(xù)沖洗就可分別接得各種顏色的色素，并可分別進(jìn)行鑒定。色譜法也由此而得名。1色譜法（色層法、層析法）：

是先將待分析樣品的各組分進(jìn)行分離，然后順序檢出各組分含量的分析方法。可見色譜分析是先分離后測(cè)定。即利用物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)將多組分的混合物進(jìn)行分離,并測(cè)其含量。所以說色譜法是一種分離技術(shù)。2色譜法分類色譜法中存在兩相:固定相:在柱內(nèi)固定不動(dòng)的固體或液體

流動(dòng)相:不斷流過固定相的氣體或液體

色譜分析法有很多種類，從不同的角度可有不同的分類方法。1)按流動(dòng)相和固定相狀態(tài)分類：流動(dòng)相:氣體氣相色譜法液體液相色譜法固定相:固體氣-固色譜液-固色譜液體氣-液色譜液-液色譜流動(dòng)相氣體液體方法名稱氣相色譜（GC）液相色譜（LC）固定相固體吸附劑液體固體吸附劑液體分離依據(jù)吸附分配吸附分配方法名稱氣固色譜（GSC）氣液色譜（GLC）氣液分配色譜（GLPC）液固色譜（LSC）液液色譜（LLC）液液分配色譜2)按分離原理（機(jī)制）分類：吸附色譜：利用吸附劑（固定相一般是固體）表面對(duì)不同組分吸附能力的差別進(jìn)行分離的方法。分配色譜：利用不同組分在兩相間的分配系數(shù)的差別進(jìn)行分離的方法。離子交換色譜：利用溶液中不同離子與離子交換劑間的交換能力的不同而進(jìn)行分離的方法?？臻g排斥（阻）色譜：利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小的分子的排阻作用進(jìn)行分離的方法。（2）紙色譜：用色譜紙作固定相，將樣品滴在紙上，用有機(jī)溶液展開。（3）薄層色譜：將粉狀吸附劑調(diào)勻后涂在玻動(dòng)板上，樣品總可用有機(jī)溶劑展開。原理：基于不同組分的移動(dòng)速度不同而達(dá)到相互分離。3氣相色譜法的特點(diǎn)（1）高效能（分離效能高）能分析沸點(diǎn)十分接近的復(fù)雜混合物。如分析40～150OC汽油時(shí)，110min內(nèi)獲得168個(gè)色譜峰。（2）高靈敏度檢測(cè)10-11～10-12g（微量有害物質(zhì)），需要樣品量極少。（3）高選擇性（4）分析速度快幾分鐘或幾十分鐘便可完成一個(gè)分析周期。

4氣相色譜流程氣相色譜儀是完成氣相色譜分析的主要工具，其流程示意圖見（圖2-1）P5。氣相色譜儀器:現(xiàn)在有近百廠家提供數(shù)百種型號(hào)的氣相色譜儀。色譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要?dú)w于：電子積分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；

計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)儀器各類參數(shù)的自動(dòng)控制。如柱溫、流速、自動(dòng)進(jìn)樣等。

H2,N2或Ar載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣：把被測(cè)樣品快速而定量地加到色譜柱上進(jìn)行色譜分離。氣體樣品：用六通閥導(dǎo)入或注射器注入。液體樣品：用微量注射器注入。mL-1六通閥分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)的核心是色譜柱，其功能是將多組分樣品分離為單個(gè)組分。柱溫是影響分離的最重要的因素。選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min).混合組分的分離過程及檢測(cè)器對(duì)各組份在不同階段的響應(yīng)。檢測(cè)系統(tǒng)分離后的組分順序進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)器作用：是將各組分在載氣中的濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。檢測(cè)器有如下幾種:(1)熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)TCD是一種應(yīng)用較早的通用型檢測(cè)器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)。應(yīng)用：檢測(cè)所有物質(zhì)，最廣泛的。（2）氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì))的檢測(cè)。（3）電子捕獲檢測(cè)器(ECD)ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。（4）火焰光度檢測(cè)器（FPD）FPD是對(duì)含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。(5）氮磷檢測(cè)器（NPD）氮磷檢測(cè)器也叫熱離子檢測(cè)器（TID）。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至600~800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。應(yīng)用：檢測(cè)含硫、磷化合物。記錄或微機(jī)處理數(shù)據(jù)系統(tǒng)5色譜流出曲線和基線概念從載氣帶著組分進(jìn)入色譜柱開始，用檢測(cè)器檢測(cè)流出柱后的氣體，并用記錄儀記錄信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線，此曲線就叫色譜流出曲線，當(dāng)待測(cè)組分流出色譜柱時(shí)，檢測(cè)器就可檢測(cè)到其組分的濃度，在流出曲線上出現(xiàn)為峰狀，叫色譜峰。如圖所示為一色譜流出曲線：

色譜術(shù)語：1）基線：只有流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線?；€漂移：指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化?；€噪聲：指由各種因素所引起的基線起伏。2）色譜峰：由電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖所繪制的曲線，曲線上突起部分稱色譜峰。色譜峰可由四個(gè)方面指標(biāo)描述:(1)峰高或峰面積（用于定量）峰高：從峰頂點(diǎn)到基線的距離（h）；峰面積：峰與基線所夾面積（A）；A=1.065×h×Y1/2h、A與進(jìn)入檢測(cè)器組分的量成正比。(2)峰寬度（用于衡量柱效率）峰寬（峰底寬度）：色譜峰兩邊的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所畫切線與基線相交的截距（Y）。半峰寬（區(qū)域?qū)挾龋悍甯咭话胩幍姆鍖挾龋╕1/2）。(3)標(biāo)準(zhǔn)偏差：拐點(diǎn)間距離的一半（）。即峰高0.607倍峰高處峰寬的一半。三者之間的關(guān)系：Y=4；Y=1.699Y1/2；Y1/2=2.355。(4)峰位（用于定性）峰位用保留值說明：保留值：是表示組分在色譜柱中停留時(shí)間的數(shù)值，是定性的參數(shù)。①保留時(shí)間（tR）：從進(jìn)樣開始到樣品的某組分的色譜峰最高點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)所需要的時(shí)間。②死時(shí)間（tM）：組分在流動(dòng)相中消耗的時(shí)間。即指不與固定相作用的氣體的保留時(shí)間。（用空氣測(cè)定死時(shí)間）③調(diào)整保留時(shí)間（tR′）：組分通過色譜柱時(shí)，被固定相所滯留的時(shí)間。tR′

=tR-tM或tR=tR′

+tM④保留體積（VR）：從進(jìn)樣開始到樣品的某組分色譜峰最高點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)所需流動(dòng)相的體積。VR＝tR×F0

單位：mlminml/minF0:載氣流速⑤死體積（VM）：不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流動(dòng)相的體積。VM＝tM×F0⑥調(diào)整保留體積（VR

′）：組分停留在固定相時(shí)所消耗的流動(dòng)相體積。VR

′＝VR－VM

＝tR′×F0注：tR′、tR、tM受F0影響；VR

′、VR、VM與F0無關(guān)。

當(dāng)F0大時(shí)，tR′小，保留時(shí)間短，在柱內(nèi)停留時(shí)間短，出柱快；反之，F(xiàn)0小，tR′大，出柱就晚。⑦相對(duì)保留時(shí)間（r21）：注:柱溫、固定相性質(zhì)不變，r21不變；r21表示色譜柱的選擇性，r21越大，相鄰兩組分的tR′相差越大，分離的就越好；r21＝1時(shí)，兩個(gè)組分不能分離。分配系數(shù)與保留時(shí)間的關(guān)系分配系數(shù)：即組分在固定相與流動(dòng)相中的濃度之比。設(shè)：一個(gè)分子在流動(dòng)相中出現(xiàn)的幾率R′一個(gè)分子在固定相中出現(xiàn)的幾率1-R′分子在流