第八電位分析法演示文稿

第八電位分析法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有40頁\編輯于星期一優(yōu)選第八電位分析法現(xiàn)在是2頁\一共有40頁\編輯于星期一第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理對某離子具有選擇性響應(yīng)的電極，是一種電化學(xué)傳感器。一、分類現(xiàn)在是3頁\一共有40頁\編輯于星期一二、玻璃電極（一）構(gòu)造-非晶體膜電極

核心是玻璃膜，膜厚0.5mm，呈球型。是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成，內(nèi)充0.1mol/L鹽酸為內(nèi)參比溶液，AgCl-Ag為內(nèi)參比電極，外有玻璃套和電極引線?，F(xiàn)在是4頁\一共有40頁\編輯于星期一（二）玻璃電極響應(yīng)原理：在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO,引起Si－O的斷裂，形成可交換的電荷質(zhì)點。純SiO2制成的石英玻璃中，SiO2基質(zhì)對氫離子無響應(yīng)，因為Si和O以共價鍵結(jié)合，沒有可供交換的電荷質(zhì)點。通過離子交換，在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層。所以，一般玻璃電極使用前必需活化以形成水化層。

K很大現(xiàn)在是5頁\一共有40頁\編輯于星期一現(xiàn)在是6頁\一共有40頁\編輯于星期一表面點位被H+交換表面點位被H+交換點位為H+和Na+共有點位為H+和Na+共有點位為Na+占有現(xiàn)在是7頁\一共有40頁\編輯于星期一現(xiàn)在是8頁\一共有40頁\編輯于星期一(三）玻璃電極的特性（1）不對稱電位：

玻璃膜兩側(cè)溶液pH相同，膜電位應(yīng)為零，但實際仍存在電位差，這個電位差稱為不對稱電位。造成不對稱電位的原因是玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異引起的。

消除的方法：將玻璃電極侵入水中24～48小時，可使不對稱電位降至最?。灰部梢杂脴?biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極的方法消除?，F(xiàn)在是9頁\一共有40頁\編輯于星期一（2）堿差：當(dāng)用玻璃電極測定pH>10的溶液時，測得值比實際值低，這種現(xiàn)象稱為堿差。產(chǎn)生的原因是由于在水化膠層和溶液界面之間的離子交換反應(yīng)，不但有氫離子參加，還有鈉離子參加，結(jié)果電極電位反映出來氫離子活度增加，pH減小的現(xiàn)象。(鈉差）（3）酸差：當(dāng)用玻璃電極測定pH<0.5的溶液時，測得值比實際值高，這種現(xiàn)象稱為酸差。水化層中所有點位被氫離子飽和。消除的方法：以Li2O代替Na2O制作玻璃膜，鋰玻璃的硅氧網(wǎng)絡(luò)中空隙較小，鈉離子半徑大，不易進入膜內(nèi)與氫離子交換?，F(xiàn)在是10頁\一共有40頁\編輯于星期一二、晶體膜電極

1、晶體膜電極的構(gòu)造

敏感膜由難溶鹽經(jīng)過加壓或者拉制成單晶、多晶和混晶的膜。2、導(dǎo)電機理

在晶體膜中，存在晶體缺陷空穴，導(dǎo)電離子移入空穴，離子移動在原來位置上留下新的空穴，從而進行進行電荷的傳遞?？昭ù笮?、形狀和周圍電荷分布，只能容納特定的可移動的晶格離子，從而具有較高的選擇性。敏感膜內(nèi)參比電極引線內(nèi)參比溶液塑料管現(xiàn)在是11頁\一共有40頁\編輯于星期一3.氟離子選擇電極0.001MNaF0.1MNaCl增加導(dǎo)電性pH<5,HF,HF2-pH>6

現(xiàn)在是12頁\一共有40頁\編輯于星期一4、其他晶體膜電極

LaF3改變?yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等難溶鹽和Ag2S，壓片制成薄膜作為電極材料，這樣制成的電極可以作為鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。

現(xiàn)在是13頁\一共有40頁\編輯于星期一三、液膜電極---流動載體電極膜中能夠與被測離子選擇性作用的活性物質(zhì)陽離子交換劑陰離子交換劑中性離子載體1、構(gòu)造多孔膜內(nèi)參比電極離子交換液2、鈣離子選擇電極

0.1mol/L的二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二正辛酯溶液

內(nèi)參比溶液0.1mol/LCaCl2R=C10H21

葵基改變離子交換劑，這種液膜電極可以測定鉀離子，硝酸根離子等?，F(xiàn)在是14頁\一共有40頁\編輯于星期一四、氣敏電極（氣敏探針）1、測定原理：

利用測定氣體對某化學(xué)反應(yīng)的影響，使平衡中某特定離子濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致離子選擇性電極電位的變化，求得氣體濃度含量。2、構(gòu)造

不是一支電極，是由離子選擇電極和參比電極組成的電化學(xué)電池系統(tǒng)。特效離子電極參比電極參比溶液透氣膜3、二氧化碳探針

0.01mol/LNaHCO3玻璃電極常用的氣敏電極：NH3、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc、CI2現(xiàn)在是15頁\一共有40頁\編輯于星期一五、其它電極1、酶電極2、離子敏感場效應(yīng)電極（半導(dǎo)體傳感器）現(xiàn)在是16頁\一共有40頁\編輯于星期一第三節(jié)離子選擇電極的性能參數(shù)1、線性范圍與檢出限：

以電池電動E對相應(yīng)離子活度負(fù)對數(shù)作圖，所得的曲線為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；線性范圍：

CD段直線部分。響應(yīng)斜率：

直線CD部分的斜率；檢出限：直線延長線與彎曲線切線相交，交點垂直與橫坐標(biāo)的交點的活度值。檢出限：現(xiàn)在是17頁\一共有40頁\編輯于星期一2、電位選擇性系數(shù)理論上講離子選擇性電極僅對某離子具有選擇性響應(yīng)，但實際上電極的響應(yīng)不是專一的，總會有其他離子的干擾。電位選擇性系數(shù)：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子與干擾離子活度的比值。現(xiàn)在是18頁\一共有40頁\編輯于星期一例：用Ca2+選擇性電極（）測定9.9810-3molL-1Ca2+并含有5.3510-2molL-1Mg2+的溶液時，將引入多大的誤差？解：現(xiàn)在是19頁\一共有40頁\編輯于星期一3、響應(yīng)時間影響因素：1、離子擴散速度快，響應(yīng)時間短；2、離子濃度低，響應(yīng)時間慢；3、試液溫度高，響應(yīng)時間短；一般通過攪伴，加快擴散速度，使響應(yīng)時間減小從離子選擇性電極和參比電極插入被測定溶液起，直到電池電動勢達到與穩(wěn)定值相差1mv時所需的時間?，F(xiàn)在是20頁\一共有40頁\編輯于星期一Es=0.8V,Rs=20M第四節(jié)直接電位分析法一、測量儀器電極電位的測定是通過測量待測電極與參比電極組成的原電池的電動勢來實現(xiàn)的。因此，電位法測量儀器是將參比電極、指示電極和測量儀器構(gòu)成回路來進行電極電位的測量。

由于離子選擇性電極內(nèi)阻較高，電位測量儀器的內(nèi)阻應(yīng)遠(yuǎn)高于電池內(nèi)阻，否則會引起明顯的測量誤差。RM=100MV現(xiàn)在是21頁\一共有40頁\編輯于星期一二、定量分析的公式依據(jù)測量電池電動勢，就可以得到指示電極電位，由電極電位可以計算出待測物質(zhì)的濃度現(xiàn)在是22頁\一共有40頁\編輯于星期一三、pH的操作定義實際上，所測得的電池電動勢包括了液體接界電位，對測量會產(chǎn)生影響；指示電極測定的是活度而不是濃度，活度和濃度有較大的差別；膜電極不對稱電位的存在，也限制了直接電位法的應(yīng)用。因此，直接電位法不是由電池電動勢計算溶液濃度。而是依靠標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定。

pH的操作定義現(xiàn)在是23頁\一共有40頁\編輯于星期一四、濃度和活度一般分析時要求測定的是離子的濃度?？刂茦?biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強度一致，試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的中被測離子活度系數(shù)相同總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）中性電解質(zhì)掩蔽劑緩沖溶液現(xiàn)在是24頁\一共有40頁\編輯于星期一五、定量分析方法（一）直接比較法：

以活度的負(fù)對數(shù)表示結(jié)果的測定。如pH計。與PH計測定溶液PH值類似，各種離子計可直讀出試液的PM值，不同的是，離子計使用不同的離子選擇電極和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定儀器的刻度?，F(xiàn)在是25頁\一共有40頁\編輯于星期一（二）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法是在同樣的條件下用標(biāo)準(zhǔn)物配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由其濃度的對數(shù)與電位值作圖得到校準(zhǔn)曲線，再在同樣條件下測定試樣溶液的電位值，由校準(zhǔn)曲線上讀取試樣中待測離子的含量。當(dāng)試樣組成比較復(fù)雜時，難以做到與標(biāo)準(zhǔn)曲線條件一致，需要靠回收率實驗對方法的準(zhǔn)確性加以驗證。

測量時，要在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，以保證相同的離子強度和活度系數(shù)?，F(xiàn)在是26頁\一共有40頁\編輯于星期一(三)標(biāo)準(zhǔn)加入法1、一次標(biāo)準(zhǔn)加入法：先測定Vx試液的電動勢Ex，然后向被測定溶液中加入已知濃度Cs和一定體積Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測定電動勢Ex,s。ΔΕ＝Ex,s－Ex計算Cx精確式是：

Cx＝CsVs/(Vx＋Vs)[10ΔΕ/S－Vx/(Vx+Vs)]－1當(dāng)Vx遠(yuǎn)大于Vs,Vx+Vs約等于Vx得近似式：

Cx＝CsVs/(Vx＋Vs)[10ΔΕ/S－1]－1現(xiàn)在是27頁\一共有40頁\編輯于星期一2、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法

在同一份Vx試樣溶液中，連續(xù)加入等體積Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定一系列對應(yīng)的電動勢E，計算一系列（Vx+Vs）10E/S值為縱坐標(biāo)，加入Vs為橫坐標(biāo)，可得一直線，作直線延長線，交于橫坐標(biāo)Vo，按下式計算Cx濃度。Cx=Cs×Vo/Vs

（Vx+Vs）10E/SVsVo024現(xiàn)在是28頁\一共有40頁\編輯于星期一3、格氏計算圖法

為了計算（Vx+Vs）10E/S的麻煩，使用半反對數(shù)格氏作圖紙，以E為縱坐標(biāo)，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs為橫坐標(biāo),得到直線關(guān)系，延長直線至橫坐標(biāo)，交于Vo點，用連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法計算試樣溶液濃度。

Cx=Cs×Vo/Vs

E－2－10123456現(xiàn)在是29頁\一共有40頁\編輯于星期一4、電位分析法的測量誤差電動勢的測量誤差ΔΕ引起濃度測量的相對誤差（ΔΕ/ΔС），可得微分式:ΔΕ

＝±RT/nF(ΔС/C)25Co時可表示為：

ΔΕ

＝±0.0257/n(ΔС/C)濃度測定的誤差為：相對誤差＝(ΔС/C)×100％＝（3900n×ΔΕ

）％當(dāng)ΔΕ

＝±0.001V,測一價離子相對誤差±3.9%,測定二價離子相對誤差

±7.8%.現(xiàn)在是30頁\一共有40頁\編輯于星期一5、電位滴定分析法利用電池電動勢的變化指示滴定終點的分析方法稱為電位滴定分析法。一般由被測定溶液、指示電極、參比電極、酸度計、自動滴定控制裝置和攪拌器組成，如教材圖示。當(dāng)?shù)味ㄟ_到化學(xué)計量點，離子濃度發(fā)生迅速的變化，電池電動勢發(fā)生迅速的變化，指示滴定的終點。根據(jù)滴定劑使用的體積，計算被測定溶液的濃度。該方法由于根據(jù)滴定消耗滴定劑的體積計算被測定溶液的濃度，因此測定的是被測定溶液中物質(zhì)的總（濃度）量而不是活度。現(xiàn)在是31頁\一共有40頁\編輯于星期一6、電位滴定法－確定終點的方法1、E～V曲線為電動勢與滴定劑體積的關(guān)系曲線，與氧化還原滴定曲線相似，折點處為滴定的終點。2、ΔΕ/ΔV～V曲線為一次微商曲線，是相鄰電動勢之差與對應(yīng)相鄰滴定劑體積之差的商值對滴定劑體積作圖得到，曲線最高點對應(yīng)的滴定劑體積為終點消耗體積。3、Δ2Ε/ΔV2～V曲線為二次微商曲線，當(dāng)

Δ2Ε/ΔV2

＝0時對應(yīng)的體積為終點體積。現(xiàn)在是32頁\一共有40頁\編輯于星期一6、電位滴定法－指示電極的選擇1、酸堿滴定選擇pH玻璃電極作指示電極；2、沉淀滴定選擇，測定CI-/Br-/I-可選擇銀電極作指示電極；可根據(jù)測定反應(yīng)選擇適當(dāng)電極；3、氧化還原滴定選擇鉑電極作指示電極；4、配位滴定選擇可用離子選擇性電極作指示電極。現(xiàn)在是33頁\一共有40頁\編輯于星期一7、電位滴定分析的應(yīng)用和發(fā)展1、離子選擇性電極具有體積小，測定速度快，在常見陰陽離子的測定中使用；2、在氣體、有害物質(zhì)和生物發(fā)酵中監(jiān)測使用；3、向小型化、智能化發(fā)展；現(xiàn)在是34頁\一共有40頁\編輯于星期一小結(jié)1、電位分析法的特點（1）通過電解池的電流為零的條件下測定電動勢，（2）根據(jù)電動勢與溶液濃度的關(guān)系的能斯特方程獲得溶液中物質(zhì)的濃度或者含量。

E＝K±Slgax

陽離子用“+”，陰離子用“-”現(xiàn)在是35頁\一共有40頁\編輯于星期一2、離子選擇性電極的機理（1）pH電極：當(dāng)外溶液中H+活（濃）度大于水化膠層H+活（濃）度時，由溶液進入水化膠層；反之，由水化膠層進入溶液。擴散作用破壞了膜外表面與溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生電位差，形成外相間電位（E外）；根據(jù)同樣的原理內(nèi)參比溶液與內(nèi)水化膠層形成內(nèi)相間電位。玻璃膜內(nèi)外的電位差：

E膜＝E外－E內(nèi)由于aH+內(nèi)和aCl-為常數(shù)，并為常數(shù)K,玻璃電極電位為:E玻

=K+0.059VlgaH+；或者電極電位為：E玻＝K－0.059VpH

這是玻璃電極測定H＋的依據(jù)?，F(xiàn)在是36頁\一共有40頁\編輯于星期一（2）晶體膜電極響應(yīng)機理③電極的機制：由于晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)作用。接近空穴的可移動離子移動至空穴中。一定的電極膜，按其空穴大小、形