第十章原子吸收分光光度法與檢測技術(shù)

第十章原子吸收分光光度法與檢測技術(shù)第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二2

原子吸收光度法：是將待測元素在高溫下進行原子化成原子蒸氣，由一束銳線輻射穿過一定厚度的原子蒸氣，光的一部分被原子蒸氣中的基態(tài)原子吸收；一部分光經(jīng)單色器分光，測量減弱后的光強度；然后，利用吸光度與火焰中原子濃度成正比的關(guān)系求得待測元素的濃度的方法。

第一節(jié)原子吸收分光光度法的概述第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二3第一節(jié)原子吸收分光光度法的概述原子吸收譜線窄,譜線重疊幾率小，共存元素不產(chǎn)生干擾。

火焰法相對靈敏度為μg/ml-ng/ml，非火焰法絕對靈敏度在10-10～

10-14?？勺鳌⒑哿糠治?；可測定液態(tài)、固態(tài)、氣態(tài)樣品，可測定的元素超過70種。選擇性好靈敏度高準確度高應(yīng)用范圍廣原子吸收分光光度法的特點簡便、快速自動化，操作簡便，可快速進行多個樣品的檢測，重現(xiàn)性好?；鹧娣ㄏ鄬φ`差＜1%，石墨爐法相對誤差約為3%～5%。第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二4點滴積累第一節(jié)概述原子吸收曲線：是由原子外層電子在能級之間的躍遷時，原子吸收產(chǎn)生。第二節(jié)原子吸收分光光度法的原理第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二5點滴積累第一節(jié)概述第二節(jié)原子吸收分光光度法的原理1.共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。2.共振發(fā)射線：原子外層電子從第一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)所產(chǎn)生的輻射的譜線。3.共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都稱為共振線。4.分析線：共振線又稱為特征譜線，常被選作元素分析的析線（分析波長）。第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二6第二節(jié)原子吸收分光光度法的原理知識鏈接分析線又稱為吸收波長，通常選用共振吸收線為分析線，測量高含量元素時，可選用靈敏度較低的非共振線為分析線。如測Zn時常選用最靈敏的213.9nm波長，但當Zn的含量高時，為保證工作曲線的線性范圍，可改用次靈敏線307.5nm波長進行測量。As,Se等共振吸收線位于200nm以下的遠紫外區(qū)，火焰組分對其明顯吸收，故用火焰原子吸收法測定這些元素時，不宜選用共振吸收線為分析線，或者改用無火焰原子化法進行測定。第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二7第二節(jié)原子吸收分光光度法的原理二、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系1.原子吸收光譜與分子吸收光譜一樣符合朗伯-比爾定律，即：式中為吸光度，為由光源發(fā)出的入射光強度，為透過的光強度(未被吸收部分)，K為常數(shù)(可由實驗測定)，c為樣品的濃度(基態(tài)原子)，L=原子蒸氣光徑。第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二8第二節(jié)原子吸收分光光度法的原理2.實際工作中，火焰寬度是固定的，因此，在一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度與試樣濃度成正比，即：式中K′為與實驗條件有關(guān)的常數(shù)。吸光度與樣品中被測組分的濃度成線性關(guān)系，它是原子吸收分光光度法定量的依據(jù)。第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二9類型：按光路可分為單光束和雙光束。單光束雙光束優(yōu)點結(jié)構(gòu)簡單；靈敏度較高；價格便宜?？上庠吹牟环€(wěn)定帶來的誤差，精密度和準確度均較單光束高；光源無需預熱，相應(yīng)延長了光源的使用壽命，分析速度快。缺點不能消除光源波動的影響，造成基線漂移，影響測定的精密度和準確度。空心陰極燈需預熱，影響分析速度。價格較高。第三節(jié)原子吸收分光光度計

第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二10第三節(jié)原子吸收分光光度計組成：光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二11第三節(jié)原子吸收分光光度計光源：1.作用：發(fā)射被測元素的特征光譜。2.種類：空心陰極燈、高頻無極放電燈、蒸氣放電燈。3.空心陰極燈結(jié)構(gòu)：陽極：鎢或鎳棒陰極：待測元素金屬內(nèi)充低壓惰性氣體第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二12第三節(jié)原子吸收分光光度計空心陰極燈使用注意事項：（1）不得超過最大電流。（2）有些元素采用較高電流操作時，其標準線可出現(xiàn)嚴重彎曲，該現(xiàn)象隨燈電流增加而增長。（3）使用前應(yīng)在1/3工作電流下預熱0.5-1小時。（4）工作電流應(yīng)保持額定電流的40%～60%較為合適。

第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二13第三節(jié)原子吸收分光光度計原子化系統(tǒng)1.霧化器：將試液均勻霧化，除去較大的霧滴。2.燃燒器：高溫下使試樣中的待測元素原子化。3.火焰：原子化的能源。優(yōu)點：操作簡單、重現(xiàn)性好缺點：原子化效率低、無法直接分析粘稠狀液體和固體試樣。

火焰原子化器第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二14第三節(jié)原子吸收分光光度計原子化系統(tǒng)1.干燥：稍高于溶劑沸點的溫度蒸發(fā)除掉溶劑。2.灰化：保證被測元素不損失的前提下除去易揮發(fā)成分。3.原子化：使待測元素成為基態(tài)原子。4.凈化：高溫除去管內(nèi)殘渣。優(yōu)點：檢出限低、靈敏度高、選擇性好、進樣方式多、進樣量小。缺點：設(shè)備昂貴、精密度差、北京干擾大、單樣品分析時間長。石墨爐原子化器第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二15第三節(jié)原子吸收分光光度計課堂活動醫(yī)藥工業(yè)常用耐腐蝕性較好的316不銹鋼，其Ni含量為10%～14%，在用原子吸收分光光度法檢測不銹鋼中的Ni含量時，應(yīng)采用那種原子化裝置？第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二16第三節(jié)原子吸收分光光度計分光系統(tǒng)：原子吸收分光光度計的分光系統(tǒng)又稱單色器，1.組成：光柵、凹面鏡和狹縫。其關(guān)鍵部件是起色散作用的光柵。2.作用：將待測元素的共振線和鄰近譜線分開，從而使分析線選擇性地進入檢測器。第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二17第三節(jié)原子吸收分光光度計檢測系統(tǒng)：1.組成：檢測器、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換器和顯示裝置。2.作用：將單色器發(fā)射出的光訊號轉(zhuǎn)換成電信號后進行測量。第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二18第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用標準溶液的配制：火焰原子吸收測定中常用工作標準溶液濃度單位為μg/ml，無火焰原子吸收測定中標準溶液濃度為μg/L。1.標準儲備液：一般選用高純金屬（99.99%）或被測元素的鹽類精確稱量溶解后配成1mg/m1的標準儲備溶，目前可以購買到多種元素的專用標準儲備液。第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二19第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用2.工作標準溶液：標準儲備液經(jīng)過稀釋即成為制作標準曲線的工作標準溶液。對于火焰原子吸收測定的標準儲備液一般要稀釋1000倍,無火焰原子吸收測定的標準儲備液要稀釋105

～106倍。第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二20第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用標準溶液的注意事項：1.

使用去離子水，保證玻璃器皿純凈，防止玷污。2.所用硝酸純酸、鹽酸應(yīng)為優(yōu)級純，避免使用磷酸或硫酸。3.保持一定酸度防止金屬離子水解，存放在玻璃或聚乙烯試劑瓶中，有些元素(如金、銀)的貯備液應(yīng)存放在棕色試劑瓶中，應(yīng)避免陽光照射，但是不要存儲在寒冷的地方。4.校準用的工作標準溶液使用0.1mol/L的標準儲備液中酸或堿溶液稀釋制備。5.在每次測定前新鮮制備校準用的工作標準溶液。6.必須在有效期內(nèi)使用。第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二21第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用標準曲線法：適用范圍：樣品組成簡單或共存元素沒有干擾的樣品。優(yōu)點：可用于同類大批量樣品的分析，簡單、快速。缺點：基體影響較大。第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二22第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用操作方法：1.配制一組（至少3份）濃度適宜的工作標準溶液。2.用空白對照溶液調(diào)零。3.從低到高濃度依次測定各工作標準溶液，每個樣品連續(xù)測量3次。4.以吸光度A的平均值為縱坐標，繪制A-c標準曲線。5.相同的實驗條件下，測定待測樣品溶液，連續(xù)測量3次，取平均值從標準曲線上查出該值所對應(yīng)的濃度，計算出樣品中待測元素的含量。第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二23第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用注意事項：1.所配制的工作標準溶液的濃度和相應(yīng)吸光度應(yīng)在直線線性范圍內(nèi)。2.在整個分析過程中，各測定條件應(yīng)保持恒定。3.待測樣品溶液和工作標準溶液所加試劑應(yīng)一致。第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二24第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用標準加入法：適用范圍：基體組成復雜，對測定有明顯影響，或組成不明確的待測試樣。優(yōu)點：消除了基體影響。缺點：操作繁瑣，不易進行大批量樣品的分析。第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二25第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用操作方法：1.分別取4份（一般4～5份）體積相同的樣品溶液置于4各同體積的容量瓶中，從第二份起再依次精密加入同一體積不同濃度（各濃度間距應(yīng)一致）的待測元素工作標準溶液，然后用溶劑稀釋定容。2.在相同的實驗條件下分別測量各個試液的吸光度（同一試液連續(xù)測三次求平均值），以各試液吸光度A為縱坐標，相應(yīng)濃度c為橫坐標，繪制A-c標準加入曲線。3.試樣含被測元素，則曲線不通過原點，此時應(yīng)延長曲線與橫坐標交于cx，cx即為所測樣品中待測元素的濃度。第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二26第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用注意事項：1.待測元素的濃度與其對應(yīng)的吸光度在測定濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系。2.為了得到較準確的外推結(jié)果，最少應(yīng)取4個點來作外推曲線，并且第一份加入的標準溶液與試樣溶液濃度之比應(yīng)適當。3.本法可以消除基體干擾，但不能消除背景吸收干擾。4.對于斜率太低的曲線（靈敏度差），容易引進較大的誤差。第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二27第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用案例分析歐洲藥典規(guī)定雷米普利原料藥中重金屬鈀的含量不大于20ppm，小王用火焰原子化器，采用標準加入法耗時1個多月完成了40個批次雷米普利原料藥的檢驗，產(chǎn)品全部合格放行，準予銷售；結(jié)果收到原料藥買方的律師函，因進廠復檢發(fā)現(xiàn)重金屬鈀含量超標，要求賠償相應(yīng)損失。

藥物分析方法應(yīng)簡單、有效；原料藥純度較高，基體干擾較小，應(yīng)選用操作簡便、利于大批量樣品分析的標準曲線法，小王選擇用標準加入法使檢驗時間大大延長；此外，原料藥中鈀含量要求不大于20ppm，要求的檢測限很低，應(yīng)采用石墨爐原子化器，小王選擇火焰原子化器直接導致結(jié)果不準確，從而給公司帶來了巨大的損失。第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二28第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域：1.廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥衛(wèi)生、陶瓷、涂料、冶金、地質(zhì)、食品、石油化工和農(nóng)業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域的微量和痕量元素分析；2.作為物理和物理化學的實驗手段，測量物質(zhì)的活化能、氣態(tài)原子擴散系數(shù)、解離能、振子強度、光譜線輪廓的變寬、溶解度、蒸氣壓等參數(shù)；3.利用間接法，測定多種與金屬離子有化學計量反應(yīng)關(guān)系的有機物，如利用Ag測定含鹵素的有機化合物；4.與色譜分離功能聯(lián)用，測定同種金屬元素的不同有機化合物，如：汽油中各種烷基鉛，大氣中的5種烷基鉛、烷基硒、烷基胂、烷基錫等。第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二29第十章原子吸收分光光度法與檢測技術(shù)

1．基本原理原子吸收分光光度法是基于從光源輻射出待測元素的特征譜線，通過試樣蒸氣時被待測元素的基態(tài)原子吸收，由特征譜線被減弱的程度來測定試樣中待測元素含量的方法。2．共振線與共振吸收原子由基態(tài)到低激發(fā)態(tài)的躍遷而產(chǎn)生的能量吸收現(xiàn)象稱作共振吸收,由共振吸收產(chǎn)生的譜線是很強，稱為共振線。3．原子吸收值與原子濃度的關(guān)系原子吸收值與原子吸收值與原子濃度的關(guān)系原子吸收值與樣品中被測元素的原子濃度成線性關(guān)系。【點滴積累】第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二30第十章原子吸收分光光度法與檢測技術(shù)

4.原子分光光度計的基本結(jié)構(gòu)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四部分組成。5.原子分光光度計與紫外分光光度計的區(qū)別兩者單色器位置的不同，原子分光光度計的單色器在后光路，在原子化器和檢測器之間，紫外分光光度計的單色器在前光路，在光源和比色皿之間；紫外分光光度計為連續(xù)光源，原子分光光度計為銳線光源，選擇性更好?！军c滴積累】第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二31第十章原子吸收分光光度法與檢測技術(shù)

6.標準曲線法和標準加入法的區(qū)別標準曲線法受基體影響較大，僅適用于組成簡單或共存元素沒有干擾的樣品，標準加入法可以消除基體的干擾，用于基體組成復雜、干擾明顯、組成不明確的樣品；標準曲線法簡單、快速，可用于同類大批量樣品的分析，標準加入法操作繁瑣，不適合同時做多樣品分析?！军c滴積累】第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二32

一、選擇題（一）單項選擇題1.原子吸收光譜產(chǎn)生的原因是：A.振動能級躍遷B.原子最外層電子躍C.分子中電子能級的躍遷D.轉(zhuǎn)動能級躍遷2.在原子吸收分光光度法中，原子蒸氣對共振輻射的吸收程度與：A.透射光強度成正比B.原子化溫度成正比C.激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比D.基態(tài)原子數(shù)成正比【目標檢測】第十章原子吸收分光光度法與檢測技術(shù)

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3.當特征輻射通過試樣蒸氣時，被下列哪種粒子吸收？：A.激發(fā)態(tài)原子B.離子C.基態(tài)原子D.分子4.在原子分光光度計中，最廣泛采用的光源是：A.空心陰極燈B.無極放電燈C.氫燈D.鎢燈5.原子吸收分光光度計的光源作用是：A.發(fā)射很強的連續(xù)光譜B.產(chǎn)生足夠強度的散射光C.提供試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需的能量D.發(fā)射待測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振輻射第十章原子吸收分光光度法與檢測技術(shù)

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6.與單光束原子吸收分光光度計相比，雙光束原子吸收分光光度計的優(yōu)點是：A.靈敏度高B.可以消除背景的影響C.可以抵消因光源的變化而產(chǎn)生的誤差D.便于采用最大的狹縫寬度7.空心陰極燈的主要操作參數(shù)是：A.預熱時間B.燈電壓C.燈電流