電催化氧化技術在含酚廢水中的應用

電催化氧化技術在含酚廢水中的應用第1頁/共60頁含酚廢水概述酚類化合物：芳烴的含羥基衍生物，指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，通常水中以苯酚和甲酚的濃度最高。分類：一元酚揮發(fā)性酚羥基數(shù)目揮發(fā)性多元酚不揮發(fā)性酚第2頁/共60頁含酚廢水的危害酚類化合物屬于原生質(zhì)毒物，可經(jīng)皮膚粘膜、呼吸道及消化道進入生物體內(nèi)，與細胞原漿中蛋白質(zhì)接觸，發(fā)生化學反應形成不溶性蛋白質(zhì)，而使細胞失去活力。酚還能繼續(xù)向深部滲透，引起深部組織損傷、壞死，直至全身中毒，長期飲用被酚污染的水會引起頭暈、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病。第3頁/共60頁含酚廢水的危害水體中含酚濃度達到1～2mg/L時，魚類即出現(xiàn)中毒癥狀，超過4～5mg/L時，將引起魚類的大量死亡。酚的毒性能大大抑制水體中其他生物的自然生長速度，水中含酚量大于10mg/L，水生生物不能生存，用未經(jīng)處理的含酚廢水直接灌溉農(nóng)田，會使農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。第4頁/共60頁酚類廢水的來源酚類化合物是有機化合物的基本原料。第5頁/共60頁含酚廢水的來源

許多工業(yè)領域排出的廢水中均含有酚。來源廣、危害大是一種優(yōu)先控制污染物。第6頁/共60頁煤氣發(fā)生站洗冷廢水在煤的氣化工藝中，造氣爐出口一般都有循環(huán)水冷卻噴淋系統(tǒng)，以降低煤氣溫度，同時把煤氣攜帶的有機雜質(zhì)、未分解的氣化劑(水蒸汽)和焦油冷凝下來，并將煤氣中灰份洗滌下來，從而產(chǎn)生大量洗冷廢水。該廢水中污染物的濃度很高，含有大量的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油，以及眾多的雜環(huán)化合物和多元芳烴，還含有大量的無機鹽和相當數(shù)量的固體懸浮物和相當多的生物難降解物質(zhì)，是一種典型的處理難度高的含酚廢水。此外在大多數(shù)煤氣洗冷廢水中，還經(jīng)常攜帶大量的輕質(zhì)或重質(zhì)煤焦油，有些高pH值煤氣廢水還會使其焦油嚴重乳化，產(chǎn)生大量的乳化油，使成分變得更加復雜，處理也更為困難，而且煤氣洗冷廢水量也較大。若這些廢水不經(jīng)處理直接排放，或處理程度不夠就排放，勢必造成受納水體的嚴重污染。第7頁/共60頁煤氣發(fā)生站洗冷廢水閩清大多數(shù)瓷磚廠采用小型煤氣發(fā)生站，以煙煤為原料產(chǎn)生煤氣供燒制瓷磚用。由于煤氣洗冷廢水的處理存在一些技術和經(jīng)濟問題，因此有些企業(yè)雖建有處理設施，但處理效果不好，廢水不能達標排放；如果強行循環(huán)使用又將影響煤氣或產(chǎn)品質(zhì)量。第8頁/共60頁煤氣洗冷廢水氣相色譜圖1、t=5.447，苯酚2、t=6.448，2-甲基酚3、t=6.772，4-甲基酚4、t=7.405，2,6-二甲酚5、t=7.955，2-乙基酚6、t=8.192，2,4-二甲酚7、t=8.646，3-乙基酚8、t=8.893，2,3-二甲酚9、t=9.264，3,4-二甲酚GasChromatography-MassSpectrometry第9頁/共60頁煤氣洗冷廢水中揮發(fā)酚成分比例第10頁/共60頁電催化氧化技術及基本原理（ElectrochemicalCatalyticOxidation，ECO）第11頁/共60頁概述電催化氧化（ElectrochemicalCatalyticOxidation，ECO）就是利用具有催化性能的金屬氧化物電極，產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(HO·）或其它自由基和基團攻擊溶液中的有機污染物，使其完全分解為無害的H2O和CO2的綠色處理技術。20世紀40年代，有人提出采用電化學方法處理廢水；20世紀60年代，開始迅速發(fā)展。第12頁/共60頁電催化氧化技術的原理電催化氧化技術的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學反應或利用電極表面產(chǎn)生的強氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變，后者被稱為間接電化學轉(zhuǎn)化。第13頁/共60頁直接氧化直接電化學氧化指污染物吸附在陽極表面，通過電子轉(zhuǎn)移，被氧化而轉(zhuǎn)化成毒性較低的物質(zhì)或易生物降解物質(zhì)，甚至發(fā)生有機物無機化，從而達到消減污染的目的。第14頁/共60頁間接氧化間接電化學氧化是利用電化學反應產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)的方法。根據(jù)氧化還原劑是否可以再生與回用，可分為可逆過程和不可逆過程?？赡孢^程中，金屬氧化物電極形成高價氧化物時，有機物以“電化學轉(zhuǎn)化”方式降解；在形成高活性的羥基自由基時，則以“電化學燃燒”方式進行降解。第15頁/共60頁電催化氧化機理圖水電解形成羥基自由基在金屬氧化物表面吸附高價態(tài)氧化物羥基自由基反應生成氧和低價氧化物高價氧化物不穩(wěn)定，生成氧氣析出有機物的“燃燒”直接氧化中間產(chǎn)物有機物的不完全降解中間產(chǎn)物當有機物存在時，物理吸附的“活性氧”(MOX(·OH))在“電化學燃燒”過程中起主要作用；化學吸附的“活性氧”(MOX+1)則主要參與“電化學轉(zhuǎn)移”過程，即對有機物進行有選擇性的氧化（對芳香族類起作用，脂肪酸不起作用）。第16頁/共60頁電催化氧化法的特點能量效率高：電化學過程與高溫燃燒等方法相比，只需要較低的溫度，電位容易控制，可以通過合理設計電極和電解槽來減小由于電流分布不均帶來的副反應?？勺詣涌刂疲悍磻^程中電流和電位兩大參數(shù)容易測定，易于實現(xiàn)自動控制。環(huán)境適應性強：反應中使用的主要試劑為清潔的電子，它的高選擇性可以防止副反應發(fā)生，從而減少二次污染物。設備簡單，操作方便。第17頁/共60頁電催化氧化技術發(fā)展電Fenton法陽極電催化氧化法耦合技術第18頁/共60頁1.電Fenton法自20世紀80年代中期以來，國內(nèi)外已廣泛開展了采用電Fenton法處理難降解有機廢水的研究。電Fenton作為一種高級氧化技術，其氧化性強能將有機污染物降解迅速完全，運行穩(wěn)定和操作簡單，在處理過程中生成H2O、CO2和氫氧化鐵，不會帶來二次污染。既可用于處理難降解有機廢水，又可用于廢水的預處理。HsiaoY等用石墨作陰極對酚和氯苯的氧化進行了研究，酚和氯苯的氧化率較普通Fenton法大大提高，H2O2的產(chǎn)量取決于pH，低pH對H2O2生成有利。第19頁/共60頁電Fenton法的發(fā)展目前，電Fenton法可分為：EF－H2O2法（陰極電Fenton法），EF－Feox法（犧牲陽極法），F(xiàn)SR法（Fe3+循環(huán)法），EF－Fere法（犧牲陰極法）等。EF－Feox法、FSR法、EF－Fere法處理污水效果好，但成本比普通Fenton法還高。HuangYanhui等采用EF－Feox法處理石油化工廢水，COD去除率達到80%以上。EF－H2O2法雖可自動產(chǎn)生H2O2，但反應慢，H2O2產(chǎn)量低，不適合高濃度污水的處理。由于H2O2的成本遠高于Fe2+，所以此研究把自動產(chǎn)生H2O2的機制引入Fenton體系，具有實際應用意義。不用外加Fe2+和H2O2

，而是直接電生成。HO·的生成速率得到了有效的控制，避免了無效反應的發(fā)生，提高了HO·的利用率。第20頁/共60頁2.陽極電催化氧化法90年代初，研究人員開始利用具有催化活性電極直接或間接產(chǎn)生HO·進行廢水的無害化處理研究，逐漸發(fā)展形成了電催化氧化工藝(AEOP)。電催化氧化法是在常溫常壓下，通過具有催化活性的電極直接或間接產(chǎn)生·OH或者其他一些強氧化性活性中間體，如H2O2、O3、HO2·、O2-·、Cl2、HClO、ClO–以及溶劑化電es從而有效氧化降解難生化污染物。該法因其處理效率高、操作簡便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點引起廣泛關注。第21頁/共60頁3.聯(lián)用技術高級氧化技術作為一項新興的水處理技術，由于其在污染物降解中具有高效、普遍適用性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外水處理的研究熱點之一。但又因其運轉(zhuǎn)費用過高、氧化劑消耗量大而使得工業(yè)化應用受到限制。為了更好地應用于工業(yè)化生產(chǎn)，采用高級氧化與傳統(tǒng)工藝結合，以及多種高級氧化技術的聯(lián)用成為了近年來高級氧化技術的應用發(fā)展方向。第22頁/共60頁3.耦合聯(lián)用技術Leng等采用光電催化氧化法降解苯胺廢水，利用金紅石形式存在的TiO2作為氧化電極，在NaSO4溶液中、沒有氧氣提供的情況下，仍能降解苯胺。王志榮等采用電解-SBR工藝處理制藥廢水，實驗結果表明，經(jīng)過電解法預處理后的廢水可生化性大大提高，且當進水COD低于2000mg/L時，出水水質(zhì)可達二級排放標準。陳霞研究了超聲輔助電催化氧化技術降解氯酚，探討了各個因素對氯酚去除率的影響，結果驗證了聲電的協(xié)同效應。第23頁/共60頁電極材料的發(fā)展第24頁/共60頁電極材料電催化氧化過程中，電流效率不僅取決于有機物的性質(zhì)，很大程度上與電極材料有關。電極材料的性質(zhì)及其表面積在電化學氧化還原反應動力學中起著主要的作用，所以選擇合適的電極材料是電催化氧化法的技術關鍵。在反應過程中產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)，主要來自于陽極，它所面臨的主要競爭副反應是陽極氧氣的析出，所以對于難降解有機物來說，其氧化就需要具有高的析氧電位的電極。第25頁/共60頁傳統(tǒng)電極材料金剛石膜電極被認為具有最高的析氧電位。鍍鉑鈦電極（Ti/Pt）具有較高的析氧電位，但其價格昂貴。PbO2電極的析氧電位不夠高，而且因電化學腐蝕釋放的Pb離子會導致水的二次污染。石墨導電性能較好，有較好的耐腐蝕性，但機械強度低、易磨損，作為陽極材料使用時，會造成石墨膨脹、剝落。第26頁/共60頁新型電極材料形穩(wěn)電極（DimensionallyStableAnode，簡稱DSA）是20世紀60年代末發(fā)展起來的一種新型電極材料，其電極間距離不因電解時間的延續(xù)而發(fā)生改變，說明這種電極的損耗很小，而能保持尺寸穩(wěn)定。第27頁/共60頁DSA特點電極尺寸穩(wěn)定，電極間距不會變化，因此工作電壓穩(wěn)定電催化活性高，工作壽命長，電能消耗少克服了鉛基合金電極的溶解問題，避免了對電解液的污染可根據(jù)具體電極反應的要求，設計電極材料的結構和組成，通過材料加工或者涂覆工藝使本身不具備結構支撐功能的材料（尤其是大量的具有電催化功能的金屬氧化物）在電極反應中獲得應用由于析氯電位低，因此可以提高電流密度，從而提高生產(chǎn)效率第28頁/共60頁DSA的組成與表征金屬鈦因其耐蝕、質(zhì)輕、強度高等優(yōu)點，被認為是DSA理想的基體材料。氧化物的成分：SnO2(錫)、PbO2(鉛)、Sb2O5(銻)、RuO2(釕)、IrO2(銥)、MnO2(錳)、Ta2O5(鉭)、PdO(鈀)等或它們之中兩種或兩種以上的復合物。表征方法：環(huán)境掃描電鏡（ESEM）、X射線衍射分析（XRD）。Kelly等制備了具高析氧電位的Sn0.86–Sb0.03–Mn0.10–Pt0.01/Ti電極，并將其用于降解4-CP，取得良好的效果。(2007)

第29頁/共60頁SnO2-Sb2O3-IrO2/

Ti電極第30頁/共60頁Ti/SnO2-Sb2O3-IrO2電極由圖看出，在2θ=27.27°，34.67°，52.92°處為氧化物涂層的三強衍射峰，參照標準PDF卡片（PDF#41-1145），該三強峰位置與金紅石SnO2接近，衍射圖譜中未出現(xiàn)IrO2，Sb2O3單獨衍射峰，由此可認為電極涂層是以金紅石相SnO2基的固熔體氧化物。第31頁/共60頁

Ti/SnO2-Sb2O3-IrO2電極電極表面宏觀形貌呈現(xiàn)有蜂窩狀，表面粗糙度大，這有利于增大反應接觸面積，從而提高電極電催化活性。氧化物涂層表面的微觀形貌呈典型的干泥狀裂紋特征，裂紋平均寬度為1μm。第32頁/共60頁PdOx-RuO2y/Ti電極第33頁/共60頁PdOx-RuO2y/Ti電極圖中的衍射峰，經(jīng)過分析可標定為四組。2θ=38.4°、40.2°、53.0°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應著單質(zhì)Ti的(002)、(101)、(102)晶面。2θ=33.8°、44.9°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應著PdO(鈀)的(101)、(102)晶面；2θ=28.1°、35.28°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應著RuO2(釕)的(110)、(101)晶面。另外，從圖中還可以看出電極表面上還存在著少量的Pd單質(zhì)，這主要是由于Pd在常溫中不易被氧化這一特征，Pd單質(zhì)的存在將有利于電極涂層的電催化活性。第34頁/共60頁PdOx-RuO2y/Ti電極從(a)中，涂層表面呈干泥狀，存在著大量的“龜裂”裂紋，這是熱分解法制備涂層電極的一個突出的形貌特點?？梢栽黾油繉拥谋砻娣e，有利于活性物質(zhì)與溶液的接觸，從而提高電極的催化活性。從圖(b)中可以看出，這些裂紋大概在2-3μm之間。雖然裂紋的存在可以提高電極的催化活性，但也增加了基體的鈍化失效的幾率，以及影響涂層的穩(wěn)定性。還可以發(fā)現(xiàn)，在氧化物的表面上分布著許多細小的析出物，這些析出物是前述的納米級的Pd單質(zhì)晶粒。第35頁/共60頁反應器二維反應器三維反應器第36頁/共60頁二維反應器平板式圓筒式圓盤式第37頁/共60頁平板式第38頁/共60頁圓筒式第39頁/共60頁圓盤式第40頁/共60頁三維反應器三維電極是在二維電極之間裝填粒狀或其它形狀的工作電極材料，致使裝填電極表面帶電，在工作電極材料表面發(fā)生電化學反應。三維電極的概念是在20世紀60年代末期由Backhurst等提出的，又稱為粒子電極(particleelectrode)或床電極(bedelectrode)。第41頁/共60頁三維反應器三維電極由于電極面積較大，能以較低的電流密度提供較大的電流強度，且粒子之間間距小，傳質(zhì)過程得以極大改善，因此產(chǎn)率和電流效率大大提高，尤其對低電導率的廢水，優(yōu)勢明顯。

第42頁/共60頁三維反應器第43頁/共60頁第44頁/共60頁影響電催化氧化效率的因素廢水的理化性質(zhì)（有機物性質(zhì)、pH、濃度）電極材料電解質(zhì)種類及其濃度工藝因素（電流密度、極板間距、反應溫度）第45頁/共60頁電催化氧化煤氣洗冷廢水小試第46頁/共60頁廢水來源：煤氣發(fā)生站洗冷廢水廢水水質(zhì)：揮發(fā)酚為350~500mg/L，COD為2500~4000mg/L，SS為2500~3000，pH為7.85采用電極：陽極為DSA電極（Ti/SnO2-Sb2O3-IrO2電極），陰極為純鈦板第47頁/共60頁實驗裝置圖電催化氧化實驗裝置

1.直流電源；2.陽極：PdOx-RuO2y/Ti電極65×55mm，有效面積為20cm2；3.陰極：鈦板：65×55mm，有效面積為20cm2；4.反應器：φ65×95mm；5.攪拌子；6.磁力攪拌機第48頁/共60頁處理結果最佳工藝條件：電流密度為0.02A/cm2，NaCl濃度為0.2mol/L，pH為7.85，降解60min處理效果：酚的去除率為89.3%，COD的去除率為44.8%，能耗為12.9kw·h/kgCOD，電流效率為1.32第49頁/共60頁研究者極板類型反應條件能耗ICE王雅瓊等Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2200mg/L苯酚；15mA/cm2；0.07mol/LNa2SO4140KWh?kgCOD<0.55D.RajkumarTi/TiO2-RuO2-IrO2300mg/L苯酚；72mA/cm2；0.04mol/LNaCl200KWh?kgCOD0.05XiaoyanLiTi/SnO2-Sb500mg/L苯酚；20mA/cm2；0.25mol/LNa2SO455.2KWh?kg苯酚0.28本文Ti/SnO2-Sb2O3-IrO2350mg/L苯酚；20mA/cm2；0.2mol/LNaCl12.9KWh?kgCOD1.32第50頁/共60頁1.t=28.268，14-甲基-十五烷酸2.t=29.006，9-十八碳烯酸甲酯3.t=29.092，二十烷酸甲酯1.t=5.429，苯酚2.t=6.413，2-甲基酚3.t=6.726，4-甲基酚4.t=7.901，3,4-二乙基酚5.t=8.575，4-乙基酚6.t=8.821，3,5-二乙基酚7.t=9.191，2,4-二乙基酚8.t=9.264，3,4-二甲酚煤氣洗冷廢水處理前后氣相色譜-質(zhì)譜圖第51頁/共60頁氣相色譜圖