本體聚合-縮聚課件

縮聚過(guò)程縮聚反應(yīng)基礎(chǔ)(1)異種官能團(tuán)之間的反應(yīng)：—COOH＋－OH－COO－—COOH

＋－NH2－CONH－同種官能團(tuán)之間的反應(yīng)：—C2H4OH

＋－C2H4OH—C2H4O—

—SiOH

＋－SiOH－Si－O－Si－含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)而生成聚合物重要特點(diǎn)：官能團(tuán)之間的反應(yīng)縮聚反應(yīng)基礎(chǔ)(2)反應(yīng)進(jìn)程的表示：反應(yīng)程度，即官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，而非單體轉(zhuǎn)化率單體的平均官能團(tuán)數(shù)目與聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)：2：低分子量線(xiàn)型聚合物＝2：高分子量線(xiàn)型聚合物—熱塑性塑料、纖維2：支化或交聯(lián)聚合物—涂料、膠粘劑、熱固性塑料線(xiàn)型縮聚物線(xiàn)型縮聚物主要種類(lèi)聚酯類(lèi)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，滌綸)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)

聚碳酸酯(PC)聚酰胺類(lèi)聚酰胺(尼龍)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6聚砜類(lèi)雙酚A與4，4′二氯二苯基砜縮聚生成的聚砜、聚醚砜等芳香族聚酰亞胺芳香族雜環(huán)類(lèi)聚苯并咪唑、聚苯并惡唑等聚苯硫醚線(xiàn)型縮聚反應(yīng)過(guò)程熔融縮聚法無(wú)溶劑(本體)、反應(yīng)溫度>單體和縮聚物熔融溫度固相縮聚法

Tg<反應(yīng)溫度<單體或預(yù)聚物的熔融溫度Tm，多與熔融縮聚連用，稱(chēng)熔融/固相縮聚溶液縮聚法將單體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行縮聚反應(yīng)界面縮聚法

兩種高活性單體(平衡常數(shù)很大)溶解在互不相溶的溶劑中，界面上進(jìn)行縮聚熔融縮聚生產(chǎn)線(xiàn)型縮聚物的最主要方法溫度范圍：150~350℃，生產(chǎn)聚酯、聚酰胺，反應(yīng)溫度：200~300℃工序：原料配制、縮聚、后處理大規(guī)模生產(chǎn)：連續(xù)法小規(guī)模生產(chǎn)：間歇法熔融縮聚：化學(xué)反應(yīng)熔融縮聚完成的化學(xué)反應(yīng)分兩類(lèi)：直接縮聚二元酸與二元醇(二元胺)→縮聚反應(yīng)→聚酯(聚酰胺)生成的小分子化合物：水酯交換法(生產(chǎn)聚酯)二元酸的低級(jí)醇(或酚)的酯/二元醇→酯交換→縮聚→聚酯生成的小分子化合物：甲醇(或苯酚)

熔融縮聚：反應(yīng)器縮聚反應(yīng)后期高粘體系，小分子化合物脫除困難需特殊縮聚反應(yīng)器，特殊工藝流程高真空、強(qiáng)表面更新2~3個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，溫度、真空度逐漸升高活塞流、避免返混

固相縮聚在縮聚起始原料和生成的聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)主要用于兩種情況：由結(jié)晶性單體進(jìn)行固相縮聚由某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚單體固相縮聚結(jié)晶性單體在下述情況下用固相縮聚法：固相縮聚→分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的聚合物（其他方法達(dá)不到）反應(yīng)溫度要求低(熔融縮聚和溶液縮聚雖可實(shí)施但反應(yīng)溫度太高，易產(chǎn)生副反應(yīng)）

固相縮聚反應(yīng)溫度<結(jié)晶性單體的熔點(diǎn)（~5-40℃）反應(yīng)時(shí)間：數(shù)小時(shí)~數(shù)天，催化劑→↓反應(yīng)時(shí)間小分子副產(chǎn)物脫出：真空脫除、通惰性氣體適用于固相縮聚的單體:α,ω氨基酸(制備聚肽）反應(yīng)速率極慢！工業(yè)價(jià)值不大！預(yù)聚物固相縮聚反應(yīng)物料呈小顆粒狀反應(yīng)溫度低于熔點(diǎn)、高于玻璃化溫度，避免高溫下的副反應(yīng)；不需要高真空，即可得到高分子量聚合物反應(yīng)速度慢，設(shè)備體積大工業(yè)應(yīng)用：用來(lái)生產(chǎn)分子量非常高、高質(zhì)量的PET、PBT、尼龍6、尼龍66半結(jié)晶性聚集態(tài)對(duì)固相縮聚的重要性：結(jié)晶區(qū)：合適結(jié)晶度，保持顆粒形狀，顆粒間不粘結(jié)無(wú)定型區(qū)：鏈端、催化劑富集，鏈可運(yùn)動(dòng)，縮聚反應(yīng)在此發(fā)生固相縮聚流程溶液縮聚適用溶液縮聚體系熔點(diǎn)過(guò)高、易分解單體的縮聚過(guò)程產(chǎn)量小特殊性能縮聚物：聚芳酰胺、聚芳酯、聚芳砜

均相溶液縮聚單體與縮聚產(chǎn)物都呈溶解狀態(tài)，后期脫除溶劑后類(lèi)似熔融縮聚非均相縮聚產(chǎn)生的縮聚物沉淀析出，體系呈淤漿狀態(tài)溶液縮聚：溶劑的作用降低反應(yīng)溫度、穩(wěn)定反應(yīng)條件降低反應(yīng)物料體系的粘度、吸收反應(yīng)熱、利與傳熱使難熔的單體溶為溶液，促進(jìn)鏈端擴(kuò)散，提高反應(yīng)速度可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出體系溶劑可兼起縮合劑的作用(某些場(chǎng)合)溶劑可產(chǎn)生催化劑作用(某些場(chǎng)合)直接合成縮聚物溶液用作粘合劑或涂料非均相溶液縮聚工藝工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)結(jié)束→過(guò)濾→干燥→縮聚物固相中大分子端基易屏蔽→難以制得很高分子量產(chǎn)物

界面縮聚：基本原理(1）二元酰氯與二元胺的液-液界面縮聚

水相

有機(jī)相

H2N－R－NH2+NaOH+H2OClOC－R’－COCl+有機(jī)溶劑

HCl+

－[HN－R－NH－OC－R’－CO]n↓

界面界面縮聚：基本原理(2)

二元酰氯與雙酚A的液-液界面縮聚界面水相

有機(jī)相

樹(shù)脂品種溶解于水相的單體溶于有機(jī)相的單體聚酰胺二元胺二元酰氯聚磺酰胺二元胺二元磺酰氯聚氨酯二元胺雙氯甲酸酯含磷縮聚物二元胺磷酰氯聚苯并咪唑芳族四元胺芳羧酰氯界面縮聚：液-液界面

樹(shù)脂品種氣相中液相中聚碳酸酯光氣雙酚A聚脲光氣二元胺聚酰胺二元酰氯二元胺聚硅氧烷苯基三氯硅烷水界面縮聚：氣-液界面PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(polyethyleneterephthalate，PET)，通式：滌綸，三大合成纖維之首彈性好，耐穿，易洗易干紡織、輪胎簾子線(xiàn)、繩索、漁網(wǎng)等PET：聚合方法(1)直接縮聚法：對(duì)PTA純度要求高酯交換法：PET：聚合方法(2)環(huán)氧乙烷法：省去EO制備EG一步EO開(kāi)環(huán)成醚，存儲(chǔ)、運(yùn)輸困難PET：聚合工藝熔融縮聚，操作方式間歇法：1個(gè)酯交換反應(yīng)器+縮聚反應(yīng)器連續(xù)法：多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)半連續(xù)：連續(xù)合成BHET→貯槽→間歇縮聚反應(yīng)器催化劑：Sb2O3；TPA的０.03%(質(zhì)量)穩(wěn)定劑：防止熱降解；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯；TPA的1.25%(質(zhì)量)溫度與時(shí)間:PET分子量壓力：高真空(0.1kPa,5級(jí)蒸汽噴射泵)，有利于脫除EG，提高分子量特殊反應(yīng)器，表明更新，增加接觸面積，促進(jìn)脫除EGPET：直接縮聚流程PET：酯交換流程1、直接紡絲(較小規(guī)模，間歇或連續(xù))聚合釜螺旋出料器齒輪泵中間貯槽紡絲長(zhǎng)絲產(chǎn)品2、造粒（大規(guī)模生產(chǎn)，連續(xù)）產(chǎn)品聚合釜水下切粒干燥（包裝）粒料

紡絲

結(jié)晶處理進(jìn)固相縮聚裝置高分子量粒料PET：后處理聚酰胺聚酰胺(Polyamide,PA)，通式：尼龍，三大合成纖維之二尼龍6、尼龍66強(qiáng)度高，彈性好，耐磨，易染色紡織、工業(yè)、輪胎簾子線(xiàn)，工程塑料尼龍6：聚合方法己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合→聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)根據(jù)開(kāi)環(huán)聚合催化劑可分為：陽(yáng)離子聚合陰離子聚合(鑄型尼龍，Mw：7-8萬(wàn))水解聚合(纖維，Mw：2-3萬(wàn))工業(yè)上水解聚合，主要反應(yīng)有：?jiǎn)误w開(kāi)環(huán)縮聚加成具體反應(yīng)式見(jiàn)高聚物合成工藝學(xué)p373尼龍6：聚合工藝常壓連續(xù)熔融縮聚己內(nèi)酰胺，自身含一個(gè)羧基和一個(gè)羥基，無(wú)官能團(tuán)等摩爾問(wèn)題催化劑(活化劑)水，己內(nèi)酰胺量的1%~3%醇，與水效果相同，無(wú)明顯優(yōu)點(diǎn)氨基酸或尼龍-66鹽代替水，

聚合周期1/4，用量1%~2%分子量調(diào)節(jié)劑脂肪族或芳香族一元酸或二元酸、也可用胺類(lèi)化合物;己內(nèi)酰胺的0.25~0.4%(質(zhì)量)反應(yīng)器：直型、U型VK管尼龍6：常壓熔融聚合工藝流程尼龍6：其它聚合工藝方法交聯(lián)縮聚物酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂(Phenolicresin)模塑粉，壓層板，絕緣帶，粘合劑，涂料反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)高聚物合成工藝學(xué)p286間歇法生產(chǎn)苯酚貯罐甲醛貯罐計(jì)量槽冷凝器反應(yīng)釜冷凝液貯罐真空罐樹(shù)脂接受罐樹(shù)脂受器碾碎機(jī)冷卻用移動(dòng)盤(pán)冷卻輸送帶堿法催化劑：NaOH1~5％,Ba(OH)23~6％；六次甲基四胺6~12％.T＝80-95℃酸法：HCl調(diào)pH1.9-2.3，T＝回流溫度95-100℃脫水、苯酚生產(chǎn)流程聚氨酯聚氨酯(Polyurethane,PU)，通式：聚氨酯：結(jié)構(gòu)可調(diào)，性能優(yōu)異泡沫塑料、橡膠/彈性體、纖維(氨綸)、涂料、粘合劑、鋪地材料、密封/防水材料、人造革、醫(yī)用材料聚氨酯：化學(xué)原理高活性低活性初級(jí)反應(yīng)線(xiàn)型結(jié)構(gòu)次級(jí)反應(yīng)支化/交聯(lián)聚氨酯:合成方法(1)多異氰酸酯大分子多元醇擴(kuò)鏈劑(二元醇/胺)交聯(lián)劑(多元醇/胺)催化劑發(fā)泡劑其它助劑聚氨酯各種不同的工藝過(guò)程逐步加成聚合反應(yīng)多官能團(tuán)單體按逐步加成機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，獲得聚合物但不析出小分子副產(chǎn)物，屬官能團(tuán)間的反應(yīng)聚氨酯:合成方法(2)二步法/預(yù)聚體法：二元醇與過(guò)量二異氰酸酯反應(yīng)，得到NCO封端的預(yù)聚物；再經(jīng)擴(kuò)鏈或交聯(lián)反應(yīng)，得到線(xiàn)型或交聯(lián)聚氨酯預(yù)聚擴(kuò)鏈硬段軟段硬段一步法：所有的原料直接混合，一步反應(yīng)得到聚氨酯聚氨酯:交聯(lián)多元醇作交聯(lián)劑熱交聯(lián)法，過(guò)量NCO與氨酯基、脲基、酰胺基反應(yīng)(次級(jí)反應(yīng))氫鍵/物理交聯(lián)聚氨酯主要原料:異氰酸酯隱蔽型活性與結(jié)構(gòu)聚氨酯主要原料：多元醇質(zhì)量指標(biāo)酸值：每克樣品中羧基所消耗的KOH的毫克數(shù)(mgKOH/g)羥值：每克樣品中羥基被?；牡乃崛粲肒OH中和所需KOH的毫克數(shù)大分子多元醇：端基為OH的低聚物Mw：102－103聚醚多元醇：柔性好、耐水解、價(jià)廉聚氨酯主要原料：多元醇聚丙烯酸酯多元醇，耐候、快干、經(jīng)濟(jì)用于聚丙烯酸酯聚氨酯涂料聚酯多元醇：耐磨、強(qiáng)度高、水解、價(jià)貴聚氨酯主要原料：擴(kuò)鏈劑小分子多元醇：乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、三羥甲基丙烷(TMP)、對(duì)苯二酚二羥乙基醚多元胺：聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)TMPMOCA聚氨酯主要原料：其它催化劑叔胺類(lèi)：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基芐基胺、N-烷基嗎啉等有機(jī)錫類(lèi)：二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫其他助劑制備泡沫塑料:發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、防老劑制備聚氨酯橡膠：表面活性劑、填充劑、硫化劑制備粘合劑、涂料、纖維：專(zhuān)用助劑聚氨酯：結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)類(lèi)型二元異氰酸酯+短鏈二元醇→硬質(zhì)熱塑性線(xiàn)型聚氨酯二元異氰酸酯+長(zhǎng)鏈二元醇→軟性、橡膠狀聚氨酯嵌段型聚氨酯---聚酯或聚醚型嵌段交聯(lián)型聚氨酯