冶金物理化學(xué)熱力學(xué)第七章_第1頁
冶金物理化學(xué)熱力學(xué)第七章_第2頁
冶金物理化學(xué)熱力學(xué)第七章_第3頁
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文檔簡介

冶金物理化學(xué)課件熱力學(xué)第七章第1頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五為什么要進行多相多元系的平衡計算?在過去的的熱力學(xué)平衡計算中,判斷一個反應(yīng)能否發(fā)生,我們總是計算單獨這一個反應(yīng)的,實際上在做這項工作的同時,忽略了同一體系中的其他組元對這個反應(yīng)的影響,也就對我們的判斷的正誤產(chǎn)生了影響。最典型的例子是假如我們由熱力學(xué)判斷的這個反應(yīng)是不能進行的,但有這個反應(yīng)的一個偶合反應(yīng)存在的情況下,這個反應(yīng)是可以進行的(見本書8.3.1),若我們不考慮偶合反應(yīng)的存在,所判斷的反應(yīng)發(fā)生與否就是不確定的;若考慮偶合反應(yīng)的存在,就必須同時計算兩個以上的反應(yīng)的自由能。第2頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五實際上在一個多元多相熱力學(xué)體系中,反應(yīng)與反應(yīng)之間都存在這或多或少的“偶合”,又如煉鋼過程中的氧化反應(yīng),好幾個元素都在和氧反應(yīng),況且都是同時,單獨計算一個氧化反應(yīng),其結(jié)果是值得懷疑的。綜上所述,單獨研究發(fā)生在一個多元多相體系中的反應(yīng)實際上意義不大,應(yīng)該同時研究這個體系中全部反應(yīng)的平衡結(jié)果。這在過去計算機不是很發(fā)達是,計算是很困難的,目前這項工作已經(jīng)變的很容易了,所以我們要改變觀念。第3頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五多元多相體系的平衡研究,已經(jīng)有大量的研究成果,從以下方面分類:平衡常數(shù)法(Bbinkey為代表)最小自由能原理(White為代表)從熱力學(xué)原理分計算方法的特征計算方法的收斂速度計算程序a.求解非線性方程組b.梯度法c.最優(yōu)化法專用程序通用程序一階法二階法……P階法按計算方法分第4頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五7.1幾個基本問題

7.1.1獨立反應(yīng)數(shù)1)必要條件:在一個多元多相體系中,如果:①體系中各獨立反應(yīng)間線性無關(guān);②描述每一獨立反應(yīng)的反應(yīng)進程可獨立進行;③由一組獨立反應(yīng)式可以描述整個體系的組成變化。這是描述獨立反應(yīng)數(shù)的必要條件。2)確定方法設(shè)一體系中存在C個組分,分別為A1、A2、…、AC。其中第j個化學(xué)反應(yīng)可以表達成如下通式:

第5頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五(7-1)代表i組分在第j個反應(yīng)中的化學(xué)計量系數(shù),規(guī)定i組分為反應(yīng)物時為負,為生成物時為正,若存在S個反應(yīng),則……(7-2)第6頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五其系數(shù)矩陣為

求的秩,若為r,即為該多組元多相體系的獨立反應(yīng)數(shù)。

(7-3)第7頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五7.1.2反應(yīng)進度(ExtentofReaction)反應(yīng)進度,早期由T.de.Donder引入,IUPAC推薦。在反應(yīng)熱,化學(xué)平衡,反應(yīng)速度中普遍采用。對反應(yīng)j

定義或(7-4)

def即或為反應(yīng)進度。其中ni為Ai的摩爾數(shù);ni0為Ai的初始摩爾數(shù)。

7.1.2反應(yīng)進度(ExtentofReaction)反應(yīng)進度,早期由T.de.Donder引入,IUPAC推薦。在反應(yīng)熱,化學(xué)平衡,反應(yīng)速度中普遍采用。對反應(yīng)j

第8頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五7.2化學(xué)平衡法

7.2.1熱力學(xué)原理

設(shè)體系中存在C個組分,T、P下平衡時,有r個獨立化學(xué)反應(yīng)

j=1,2,…,r

(7-5)

則j=1,2,…,r

(7-6)

若體系有m元素,則存在m個物料平衡條件

第9頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五e=1,2,…,m

。(7-7)

其中ai,e為組分i中元素e的原子系數(shù)(例如:若組元i為Fe2O3,F(xiàn)e元素的編號為1,O元素的編號為2。則ai1=2,ai2=3,);be為體系中元素e的總物質(zhì)的量。聯(lián)立求解方程式(7-6),(7-7)(共r+m個),可求出平衡時各組元的濃度。第10頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五解的存在性討論:由熱力學(xué)原理,c-m=r所以c=r+m

對上述聯(lián)立方程式,ni(i=1,2,…,c)為c個變量,有c=r+m個獨立方程;為活度,活度系數(shù)可以由其他方法確定;vji,Gi0,R,T,ai,e,be皆為常數(shù)。上式可求解。第11頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五例7-1:對于CO、H2、H2O、CO2、CH4體系,c=5,m=3(C、H、O)獨立反應(yīng)數(shù)r=c-m=2,如下:熱力學(xué)模型第12頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五若

,(i=CO、H2、H2O、CO2、CH4)

5個未知數(shù),5個方程,可求解。以上已經(jīng)建立了求解多元多相體系化學(xué)反應(yīng)的平衡濃度的熱力學(xué)模型,模型怎么求出具體的解?第13頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五7.2.2Newton-Raphson法二階非線性方程組(2-7-8)設(shè)式2-7-8的一組近似解為,則有第14頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五設(shè)f1、f2對x、y的二階偏導(dǎo)數(shù)存在,利用泰勒展開第15頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五或(2-7-9)(2-7-10)第16頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五

方程組2-7-10的系數(shù)矩陣為若其非奇異,則可解出?x、?y,于是第17頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五以x1,y1代替x0,y0,進行迭代,可得一系列近似解n=1,2,…。若相鄰兩組近似解滿足條件其中第18頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五式中

ε1---允許誤差

C----控制常數(shù),通常取1第19頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五(2)N階非線性方程組或(2-7-11)第20頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五第k次迭代后(K=0,1,2,…)設(shè)x0為方程的近似解,且方程在x0附近二階可微,將f(x)用泰勒公式展開:第21頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五Jacobi迭代矩陣:第22頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五若此矩陣非奇異,則方程2-7-11有唯一解迭代求解可得一系列近似解x1,x2,…,xn。(n=0,1,2,…)誤差函數(shù)為第23頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五當時,各也應(yīng)趨于零。當初始值充分接近于解時,N-R法迭代按平方收斂速度收斂:K為常數(shù)第24頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五(3)N-R法的優(yōu)缺點優(yōu)點:具有良好的收斂性缺點:每次迭代都要計算Jacobi迭代矩陣,運算速度較慢。第25頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五7.3最小自由能法(White法)

體系在達熱力學(xué)平衡時,總的自由能最小。因此化學(xué)平衡問題可轉(zhuǎn)化為有約束條件的最小化數(shù)學(xué)問題。

此即最小自由能能法的熱力學(xué)模型,其中C-體系的總的組元數(shù);ni-組元i在平衡時的摩爾量;m-體系中的全部元素數(shù);ai,e-元素e在組元i中的原子數(shù);

第26頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五Gi-組元i的摩爾自由(J/mol),。其中活度的確定方法如下:為氣態(tài)為液態(tài)為固態(tài)有約束條件的極值求法實際上是有約束的非線性規(guī)劃(或非線性優(yōu)化)問題,已有很多專用程序可供選用。

第27頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五7.3.2Lagrange待定乘子法(1)兩個基本定理定理1(一階必要條件)2-7-20假設(shè):1)x是約束問題式2-7-20的局部最優(yōu)解;2)在x*的某領(lǐng)域內(nèi)連續(xù)可微;3)線性無關(guān)。則存在實數(shù),使得稱為n+l元函數(shù)2-7-21第28頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五(2-7-22)為拉格朗日函數(shù)。(無約束)定理2(一階充分條件)假設(shè):1)是二次連續(xù)函數(shù);

2)存在與使lagrange函數(shù)的梯度為零,即第29頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五3)對任意的非零向量,且所以則,x*是等式約束問題2-7-19的嚴格局部極小點。第30頁,共35頁,2023年,2月20日,星期五(2)用lagrange法求解1)構(gòu)造L函數(shù)2)求無約束問題式2-7-23的解,由

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