磷石膏及其應(yīng)用

磷石膏及其應(yīng)用第1頁/共27頁磷石膏及其應(yīng)用第2頁/共27頁摘要：

磷石膏具有重要的應(yīng)用價(jià)值。文章對(duì)磷石膏在建材,化工產(chǎn)品,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等諸多方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。同時(shí)，磷石膏中存在磷酸鹽,氟化物,有機(jī)物等多種微量雜質(zhì)，對(duì)石膏產(chǎn)品具有負(fù)面影響，直接限制了磷石膏的應(yīng)用。文章重點(diǎn)討論了各種雜質(zhì)組分對(duì)石膏產(chǎn)品性能的影響以及目前國內(nèi)外主要采用的解決方法。關(guān)鍵詞：磷石膏；應(yīng)用；微量雜質(zhì)Abstract:Phosphogypsumhasgreatapplicationipportanceonbuildingmaterial,chemicalproduction,agriculturemanufactureandsoon,whichiaresummarizedinthispaper.However,therearesomanyminorimpuritiesinphosphogypsum,suchasphosphate,fluorideandorganicmatters,whichhaveeffectonthegypsumproductionsandlimittheapplicationofphosphogypsumdirectly.Effectsofeachminorcomponentandmethodstoresolvetheseproblemsarediscussioninthispaper.Keywords:Phosphogypsum;Application;Minorimpurity第3頁/共27頁一、磷石膏概述1、物化性質(zhì)及成分磷石膏是磷酸或磷肥工業(yè)以及某些合成洗滌劑產(chǎn)業(yè)排放的工業(yè)廢渣。磷石膏多呈灰白色，有的呈黃色和灰黃色，密度為2.05～2.45g/cm3，容重0.85g/cm3，是一種多組分的復(fù)雜晶體。在通常情況下，濕法生產(chǎn)1噸磷酸，產(chǎn)生4.5～5.5噸磷石膏。磷石膏是潮濕的細(xì)粉末，95％的顆粒小于0.2mm，自由水含量20％～30％，且含磷、氟、有機(jī)物及二氧化硅等少量有害雜質(zhì)，呈酸性，pH值一般在4.5以下。磷石膏的主要化學(xué)成分是硫酸鈣，反應(yīng)式為：Ca(PO4)3F(磷礦)＋H2SO4→H3PO4+CaSO4(磷石膏)＋HF濕法生產(chǎn)磷酸排放的磷石膏，剛出反應(yīng)器時(shí)為無水石膏，后來吸收空氣中水，轉(zhuǎn)變?yōu)槎唷Ａ资嘀卸蛩徕}含量一般有90％以上，達(dá)到國家一級(jí)石膏標(biāo)準(zhǔn)。磷石膏的主要雜質(zhì)為磷，其次尚有堿金屬鹽、硅、鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)。堿金屬主要以碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等可溶鹽形式存在，W(R20)在0.05％～0.3％范圍（以鈉當(dāng)量計(jì)）。磷石膏含1.5％～5％的SiO2，以石英為主，少量Na2SiF6。磷石膏中的Fe2O3、AL2O3、MgO，還有一些有機(jī)質(zhì)，它們由磷礦石引入。第4頁/共27頁第5頁/共27頁第6頁/共27頁二、磷石膏用于水泥工業(yè)2.1、磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥

第7頁/共27頁磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥這一技術(shù)使磷石膏中的硫組分再生為硫酸，其它成分生成水泥熟料。用磷石膏生產(chǎn)硫酸對(duì)于硫資源缺乏的國家而言具有重大意義。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝的主要問題在于能耗較高，致使許多企業(yè)寧愿付給磷石膏排污費(fèi)也不愿意生產(chǎn)硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥。但磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥屬于工業(yè)廢渣的綜合利用，化害為利，其環(huán)境效益與社會(huì)效益也是顯著的。第8頁/共27頁工藝流程

第9頁/共27頁磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥發(fā)展現(xiàn)狀

石膏制酸和水泥技術(shù)的研究始于20世紀(jì)初。1916年，德國的繆勒和闊納(MullerKuhne)開發(fā)天然石膏制硫酸和水泥技術(shù)，并建立了中試裝置；其后英國、法國、波蘭、奧地利、南非等相繼建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏為原料生產(chǎn)硫酸和水泥的裝置，并投入生產(chǎn)，其平均生產(chǎn)能力為日產(chǎn)硫酸和水泥熟料各160噸。由于工藝技術(shù)的原因，上述工廠的生產(chǎn)裝置均相繼關(guān)閉停產(chǎn)。進(jìn)入八十年代，由于磷肥生產(chǎn)過程大量排放的磷石膏受到堆放條件和環(huán)保條件的限制，磷石膏的綜合利用又引起人們的關(guān)注，西方發(fā)達(dá)國家及磷肥生產(chǎn)大國又開展了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥新技術(shù)的研究工作。第10頁/共27頁我國從五十年代開始利用石膏制硫酸和水泥技術(shù)的研究工作，至80年代魯北化工股份有限公司經(jīng)過艱苦奮斗，歷經(jīng)小試、中試、產(chǎn)業(yè)化、大型化，終于攻克了大窯結(jié)圈、設(shè)備堵塞這一世界技術(shù)難關(guān)，控制了弱氧化氣氛，創(chuàng)造出半水流程工藝及高飽和比、高硅酸率配料率值，解決了水平衡、熱平衡、酸平衡等一系列技術(shù)難題；取得了鹽石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥試驗(yàn)的成功，填補(bǔ)了我國石膏制酸技術(shù)的空白，獲得國家發(fā)明專利。特別是1990年,年產(chǎn)3萬噸磷銨、4萬噸磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬噸水泥,國家工業(yè)示范裝置(簡稱,三、四、六,)的建成投產(chǎn)，使磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)實(shí)現(xiàn)了新的突破，有效地解決了磷銨生產(chǎn)廢渣磷石膏堆存占地、污染環(huán)境、制約磷復(fù)肥工業(yè)發(fā)展的世界性難題，創(chuàng)出一條經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益有機(jī)統(tǒng)一的新路子。經(jīng)過多年的改造挖潛，,三、四、六,裝置已達(dá)到并超過,6萬噸磷銨、8萬噸硫酸、12萬噸水泥,的生產(chǎn)能力，實(shí)現(xiàn)了磷銨副產(chǎn)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的高效益。至1999年建成了,十五、二十、三十,裝置并通過驗(yàn)收。2006年8月，貴州西洋集團(tuán)于貴州大學(xué)合作在磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥基本工藝上實(shí)現(xiàn)重大技術(shù)突破，利用貴州豐富的高硫煤資源與磷石膏作原料，生成高純度硫酸和水泥。硫酸成本僅為硫鐵礦制酸成本的30%左右，水泥成本則只有石灰石制水泥成本的60%。第11頁/共27頁

2.2、磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑第12頁/共27頁磷石膏改性技術(shù)目前對(duì)磷石膏改性的主要技術(shù)是降解可溶性P2O5以消除其對(duì)水泥性能的影響，或使其生成惰性物質(zhì)，不參與水泥水化反應(yīng)，其改性的技術(shù)主要有以下四種：(1)陳化處理。將磷石膏自然晾曬半年左右，可較好解決凝結(jié)時(shí)間太長的問題，但需要龐大的堆場，在其中分辨磷石膏是否陳化相當(dāng)困難，供貨商無法執(zhí)行。采用PH值測定無實(shí)際意義。(2)用水洗滌。將磷石膏以水膏比為(3～5)：l的比例混合，攪拌靜止4h，去除上層的懸浮物?？捎行У販p少磷石膏中有害雜質(zhì)的含量，但成本太大，且產(chǎn)生大量污水形成新的污染源，淋洗后的磷石膏不易曬干。(3)中和與加熱煅燒。將磷石膏煅燒，再用石灰中和，最后水化或?qū)⒏稍镞^的磷石膏加石灰中和，再入窯煅燒，再水化。這樣做減少磷石膏中有害雜質(zhì)的效果較理想，且產(chǎn)品性能優(yōu)于天然石膏，水泥的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度均有提高。但加工成本太高，資金投入量大。(4)化合處理。利用堿性鈣材、硅鋁復(fù)合材、添加劑與磷石膏按一定的比例投料攪拌均勻后經(jīng)化合反應(yīng)，使磷石膏中的有害物質(zhì)化合為對(duì)水泥有益的磷酸鹽類和硅酸鹽類物質(zhì)。如將含有25％游離水的磷石膏用窯灰和石灰或電石渣按2：1的比例攪拌中和，使磷石膏含水量降至9％左右，再加壓成型。ManjitSingh用檸檬酸處理磷石膏，把磷、氟雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以水洗的檸檬酸鹽、鋁酸鹽以及鐵酸鹽。這種技術(shù)成本低，工藝簡單，解決了磷石膏作水泥緩凝荊的凝結(jié)時(shí)間長和水泥強(qiáng)度降低的問題。改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥緩凝劑，改性方法可視水泥品種的不同而有所不同。綜合考慮水泥的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度因素，硅酸鹽水泥宜采用石灰中和、煅燒、再結(jié)晶處理的磷石膏：普硅水泥可以采用僅經(jīng)石灰中和改性處理的磷石膏；礦渣水泥和復(fù)合水泥可以直接采用磷石膏。磷石膏中的水溶性磷最好控制在1.5％以下。日本的水泥緩凝劑要求雜質(zhì)含量：可溶性P20<0.3％、可溶性氟<0.05％。采用石灰中和、煅燒、再結(jié)晶等方法對(duì)磷石膏進(jìn)行改性時(shí)，石灰加入量以改性后的磷石膏pH值為6．5～7．5為宜。一般為水溶性磷含量的3倍，再結(jié)晶噴水量控制在20％左右為宜，改性磷石膏干燥前或煅燒后的陳化時(shí)間應(yīng)不小于24h。第13頁/共27頁第14頁/共27頁第15頁/共27頁磷石膏作水泥緩凝劑應(yīng)用概況早在1955年，日本就著手磷石膏作水泥緩凝劑的開發(fā)工作，1958年建成第一個(gè)工業(yè)規(guī)模的磷石膏廠，開始取代天然石膏。目前，日本的水泥緩凝劑75％來源于磷石膏，25％采用其他化學(xué)石膏。日本生成磷石膏水泥緩凝劑的主要流程如下：過濾機(jī)來的磷石膏現(xiàn)在回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中干燥，并在送到回轉(zhuǎn)窯煅燒前加入石灰，控制煅燒溫度得到可溶性的無水物和半水物，然后在混合裝置中加水使造粒同時(shí)進(jìn)行水合反應(yīng)和雜質(zhì)的中和反應(yīng)。粒狀磷石膏的粒度為￠10～30mm，含水9％～12％。德國Salzgiller磷石膏水泥緩凝劑生產(chǎn)流程與日本公司流程相同，也采用半水技術(shù)路線生產(chǎn)磷石膏水泥緩凝劑，同樣添加鈣質(zhì)如石灰等中和有害物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化成惰性物質(zhì)，所不同的使采用氣流式煅燒器代替回轉(zhuǎn)窯。此外，其他國家也有類似日本的煅燒轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)裝置，其中菲律賓有一套150kty的裝置，韓國有一套20kty的裝置。我國磷石膏利用的研究開發(fā)工作起步較晚，特別是利用磷石膏作水泥緩凝劑的工作進(jìn)展緩慢。1995年福建省龍海市磷肥廠利用磷石膏代替天然石膏研制水泥緩凝劑取得成功。銅陵化工集團(tuán)磷石膏綜合開發(fā)公司有一套100kty的裝置。該裝置的工藝類同于日本，于1999年8月投產(chǎn)，用戶反應(yīng)良好。陜西華縣化工建材廠也建成了一套30kty的水泥緩凝劑生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)制備磷石膏水泥緩凝劑的方法一般是二水半水法工藝，將磷石膏經(jīng)過凈化、中和、煅燒、再水化、成球等工序支撐粒狀產(chǎn)品，其主要成分為二水硫酸鈣。新建磷酸廠的配套磷石膏處理裝置多為二水半水法。目前也有一些水泥廠（如新化紅旗水泥廠）利用立窯的一些設(shè)備制作水泥緩凝劑，也采用二水半水法，先把磷石膏焙燒或強(qiáng)制烘干脫水成無水或半水石膏，再經(jīng)過成球盤成球，通過石膏膠凝作用形成有一定強(qiáng)度的固結(jié)球。第16頁/共27頁三、磷石膏在化工產(chǎn)品方面的應(yīng)用情況3.1生產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣磷石膏與碳酸銨反應(yīng)制備硫酸氨和碳酸鈣的反應(yīng)方程式為CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O。該反應(yīng)中硫酸鈣的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.97%。若將合格的硫酸銨母液與氯化鉀進(jìn)行反應(yīng)則可以得到硫酸鉀。第17頁/共27頁3.2生產(chǎn)其它化工原料磷石膏中含有豐富的鈣、硫資源，因此可以通過一定的生產(chǎn)工藝使其中的鈣、硫資源產(chǎn)品化。目前主要用來生產(chǎn)硫酸銨、硫酸鉀、碳酸鈣、硫脲等。磷石膏制硫酸銨的主要問題在于其含氮量低，以單位氮計(jì)的生產(chǎn)費(fèi)用要高于尿素和硝酸銨。用磷石膏制備硫酸鉀目前多采用一步法或兩步法工藝流程。采用巨化集團(tuán)開發(fā)成功的生產(chǎn)工藝可以生產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣和高附加值的硫脲，從而鈣硫資源得到充分回收。第18頁/共27頁3.3在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用磷石膏呈酸性，pH值為1~4.5。因此可以直接用作土壤改良劑改善堿性地，提高土壤的滲水性。同時(shí)，磷石膏含有植物生長所需磷、鈣、硅等各種營養(yǎng)元素、，因此可以利用磷石膏生產(chǎn)各種農(nóng)用化肥。如果將二水石膏與尿素在高濕度下混合，可以生產(chǎn)吸濕性小而肥效比尿素更高的尿素石膏。除此以外，磷石膏還可以直接作為路面基層，在其上直接修筑水泥混凝土路面板，使用性能良好。第19頁/共27頁四、磷石膏應(yīng)用過程中存在的問題以及解決辦法

4.1磷石膏應(yīng)用過程中的諸多問題磷石膏應(yīng)用的局限性可以部分的歸因于磷石膏中存在的少量雜質(zhì)成分。天然石膏pH值為中性，而磷石膏較低。主要是由于磷石膏中含有游離的磷酸和硫酸等酸性物質(zhì)，它們會(huì)導(dǎo)致建筑構(gòu)件和生產(chǎn)設(shè)備腐蝕。磷石膏中的磷酸鹽以單磷酸鈣、二磷酸鈣和三磷酸鈣等種形態(tài)存在。氟來源于磷礦石，主要以氟化鈉、氟化鈣等形態(tài)存在。這些磷酸鹽和氟化物對(duì)于產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度、、冷凝時(shí)間等有不利影響。它們的存在嚴(yán)重的限制了磷石膏在水泥和建材等領(lǐng)域的應(yīng)用。而且，有研究表明磷石膏中的磷酸鹽組分會(huì)促使真菌生長，這會(huì)導(dǎo)致石膏產(chǎn)品變色，若應(yīng)用于室內(nèi)建材會(huì)導(dǎo)致室內(nèi)環(huán)境受到污染。在某些磷石膏中存在相對(duì)高含量的氟鋁酸鹽,它對(duì)于石膏晶體的形狀、粒度、純度等都有負(fù)面作用。磷石膏中的鑭系元素來自原料磷礦,它們會(huì)導(dǎo)致小晶形長成,而小晶形不利滲透,這使得磷石膏的凈化處理更加困難。第20頁/共27頁磷石膏中的有機(jī)物為一些脂類和烷基類的有機(jī)組分,主要以物理吸附形式分布在石膏晶體的表面。有機(jī)物的存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黑,使硬化體結(jié)構(gòu)疏松,強(qiáng)度降低。磷石膏中的放射性物質(zhì)來源于磷礦石,長期接觸放射性物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致人產(chǎn)生腫瘤、癌癥甚至死亡。磷礦的放射性一般在25.0~1750Bq/kg范圍內(nèi)變化。在利用磷礦生產(chǎn)磷酸的過程中,通常大約789的鈾保留在磷酸中,而則被沉淀到廢棄物磷石膏中。如果用這樣的材料進(jìn)行生產(chǎn)就會(huì)增加的放射性,使得磷石膏產(chǎn)品中的放射性約為。值得注意的是,目前磷石膏中的放射性元素隨著自然排放量的增加有增加的趨勢。例如,由于鈾的需求降低而減少了對(duì)于鈾的提取,從而導(dǎo)致了幾種磷石膏中鈾含量的增加。由于磷肥生產(chǎn)過程中要求進(jìn)一步控制鈾的含量,相應(yīng)的也會(huì)導(dǎo)致磷石膏中的鈾含量的增加。磷石膏的放射性標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》。因此,對(duì)于放射性超標(biāo)的磷石膏,應(yīng)摻配其它材料混合使用,確?；旌虾笊a(chǎn)的建材產(chǎn)品符合國標(biāo)。第21頁/共27頁4.2解決辦法4.2.1降低雜質(zhì)來源研究表明,盡管廢棄物中某種成分含量的高低與環(huán)境輸入之間關(guān)系是錯(cuò)綜復(fù)雜的,但總體而言隨著環(huán)境輸入的增加,廢棄物中組分含量也會(huì)有不同程度的增加。因此,可以通過減少環(huán)境中相應(yīng)組分的輸入進(jìn)而控制磷石膏中微量組分的濃度。減少磷石膏中微量組分的環(huán)境輸入主要通過對(duì)原料磷礦的選擇得以實(shí)現(xiàn)。不同產(chǎn)地的原料磷礦在其化學(xué)組成上差異很大,這就使得對(duì)磷礦石的選擇具有較寬泛的余地。目前在選擇原料磷礦時(shí),一個(gè)重要的關(guān)注點(diǎn)在于對(duì)有害元素鎘的含量控制。第22頁/共27頁4.2.2通過分離技術(shù)降低磷石膏中微量組分的濃度對(duì)磷礦石的選擇很大程度上受到地域等自然條件限制,僅通過選擇磷礦石來控制磷石膏中的微量組分的濃度不能滿足生產(chǎn)活動(dòng)的需要,因此需要通過對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理或者改性從而減少雜質(zhì)影響,提高產(chǎn)品性能。目前用于磷石膏預(yù)處理的方法主要有水洗、浮選、煅燒、陳化、堿改性等。磷石膏生產(chǎn)過程表明,與中等大小的顆粒相比，小的或者非常大的石膏顆粒含有更多的雜質(zhì),因此。在生產(chǎn)中可以將石膏按照顆粒大小分成兩部分。一部分含有的雜質(zhì)較多。而另一部分則是較為清潔的磷石膏。