無機材料科學(xué)第九章相變

無機材料科學(xué)第九章相變第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六相：系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻相與相之間有界面，可以用物理或機械辦法分開一個相是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)相變：一定條件下體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過程。狹義相變：過程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。廣義相變：包括過程前后相組成的變化。相以及相變第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六相變的意義材料性能A材料結(jié)構(gòu)a材料性能B材料結(jié)構(gòu)b第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六應(yīng)用：相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。相變開裂：石英質(zhì)陶瓷相變增韌：氧化鋯陶瓷地磚：玻璃態(tài)微裂紋擴展玻璃態(tài)＋晶體態(tài)晶體含量增加強度上升第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六硅酸鹽工業(yè)當(dāng)中的相變陶瓷/耐火材料的燒結(jié)和重結(jié)晶引入礦化劑控制晶型轉(zhuǎn)變玻璃中防止失透/微晶玻璃制造陶瓷/搪瓷/各種復(fù)合材料的熔融和析晶壓電/熱電/電光效應(yīng)對于獲得預(yù)定材料性能；制定合理的工藝過程第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六gL(凝聚、蒸發(fā))gS(凝聚、升華)LS(結(jié)晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變)L1

L2(液體)A＋BC亞穩(wěn)分相(Spinodal分相)第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六§9－1相變的分類一、按熱力學(xué)分類(P，T)一級相變和二級相變

一級相變：一般類型：晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體的晶型轉(zhuǎn)變。特點：有相變潛熱，并伴隨有體積改變。P0PT0第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六即：結(jié)論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有Cp、、的不連續(xù)。有居里點或點(二級相變的特征點)普遍類型：合金有序－無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性－順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。二級相變特點：相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微熵也相等，而二級偏微熵不等。第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六?Cu+?Zn高溫?zé)o序CuZn合金ZnCu低溫有序CuZn合金第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六特例混合型相變：特點：同時具有一級相變和二級相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3居里點，理論上是二級相變但是也有較小的相變潛熱。

二級相變實例

第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六*二、按相變方式分類

成核-長大型相變：程度大，但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心,相間有明顯界面

連續(xù)型相變(不穩(wěn)分相)：由程度小，范圍廣的濃度起伏連續(xù)長大形成新相,相間沒有明顯界面第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六三、按質(zhì)點遷移特征分類

擴散型：質(zhì)點遷移距離大于等于原子與相鄰原子間的間距。無擴散型：無擴散固態(tài)相變在相變過程中并不要求長程擴散,只需要原子作一些微量地移動，其移動距離通常小于這些移動原子與相鄰原子間的間距，并且這些原子之間保持一定的關(guān)系。因此，無擴散低溫下進行，如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變固相第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六四、按成核特點分類

均質(zhì)轉(zhuǎn)變：發(fā)生在單一均質(zhì)中。

非均質(zhì)轉(zhuǎn)變：有相界面存在。第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六五、按成分、結(jié)構(gòu)的變化分

重構(gòu)式轉(zhuǎn)變位移式轉(zhuǎn)變△G1△G2第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六玻璃相變分相析晶體積析晶表面析晶不均勻成核均勻成核亞穩(wěn)分相第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六馬氏體轉(zhuǎn)變特點：相變前后存在習(xí)性平面和晶面定向關(guān)系。快速-聲速無擴散溫度段。第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六§9－2析晶一、析晶相變過程的熱力學(xué)1、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)ATPP/ZVOXBCDEgsL結(jié)論a、亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)。b、在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須過冷。c、當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū)形成新

相，此時亞穩(wěn)區(qū)縮小。第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六在等T，P下，

G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相變過程推動力GT，P0(1)溫度條件G0H，S不隨T變化討論：

a.若過程放熱，H<0則T>0，即T<T0，必須過冷。

b.若過程吸熱，H>0則T<0，即T>T0，必須過熱。

結(jié)論：相變推動力可表示為過冷/熱度(T)。第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(2)相變過程的壓力和濃度條件總結(jié)：相變過程的推動力應(yīng)為

過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、晶核形成條件由晶核半徑r與rk比較可知臨界晶胚半徑rk

：新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑(1)成核定性分析長大消失第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(2)定量推導(dǎo)rk

系統(tǒng)自由焓的變化G＝G1＋G2

＝VGV＋A假定晶核為球形＝4/3r3nGV＋4r2n假定在T0時發(fā)生相變，

相相系統(tǒng)能量變化高溫變到底溫相:釋放降低由一相變成兩相:消耗能量第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六r1r2ΔG1ΔG2Δ(ΔG

)=ΔG2-ΔG1第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六對于析晶

<0>0結(jié)論：晶核較小時第二相占優(yōu)勢，晶核較大時第一相占優(yōu)勢.求曲線的極值來確定rK。即第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)論：

1、rk是臨界晶胚半徑。rk愈小，愈易形成新相。

2、要發(fā)生相變必須過冷。TT0時，

T愈小，rK愈大，

越不易形成新相。

(熔體析晶，一般rk＝10～100nm)

3、影響rk的因素分析。內(nèi)因外因第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4、由rk計算系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化。結(jié)論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）過冷度越大系統(tǒng)臨界自由焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過程越容易進行。第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六系統(tǒng)內(nèi)能形成rk大小的粒子數(shù)nk關(guān)系:結(jié)論：GK愈小具有臨界半徑rk的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。T越低具有臨界半徑rk的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六二、析晶相變過程的動力學(xué)1、晶核形成過程動力學(xué)

晶核形成均勻成核:需要創(chuàng)建相界面；需要消耗能量非均勻成核:利用體系中已經(jīng)存在的界面第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六均勻成核:組成一定，熔體均勻一相，在T0溫度下析晶，發(fā)生在整個熔體內(nèi)部，析出物質(zhì)組成與熔體一致。成核速率臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子數(shù)質(zhì)點與晶核碰撞頻率臨界晶核第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六遷移活化能P：受核化位壘影響的成核率因子D：受原子擴散影響的成核率因子第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六討論：T

對IV

的影響。TIVPDIVIV出現(xiàn)最大值第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六非均勻成核:有外加界面參加的成核。原因：成核基體存在降低成核位壘，有利于成核。成核劑(M)固體核液體潤濕0～9001～00～1/2(0~1/2)不潤濕900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)cosf()非均勻成核臨界成核位壘與接觸角的關(guān)系。較小的過冷度即可以成核第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六非均勻成核速率Is：結(jié)論：

2.潤濕的非均勻成核位壘低于非潤濕的，因而潤濕更易成核。應(yīng)用

2.結(jié)晶釉：在需要的地方點上氧化鋅晶種。3.油滴釉：在氣泡的界面易析出含F(xiàn)e3+的微晶。1.過飽和溶液在容器壁上的析晶。4.結(jié)構(gòu)缺陷處成核并生長：如螺位錯成核生長。非均勻成核更容易進行第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六影響晶體理想生長過程速率u溫度(過冷度)濃度(過飽和度)2、晶體生長過程動力學(xué)第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置q.距離能量質(zhì)點由液相向固相遷移的速率：質(zhì)點由固相向液相遷移的速率：質(zhì)點由液相向固相遷移的凈速率：第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六線性生長速率界面層的厚度第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)TT0，即

T0，G<<RT，則

當(dāng)T<<T0，則G>>RT,此時生長速率達極大值，一般約在10-5cm/s范圍。線性生長速率討論:利用近似公式:exp(x)=1+x(x<<1)第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六logu出現(xiàn)峰值原因：高溫：由液相變成晶相的速率控制增大T對此過程有利，故u增大。低溫：由相界面擴散控制，低溫液相粘度大不利于擴散v減小故u降低。第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2）實際晶體的螺位錯生長機構(gòu)第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六U∝（ΔT）2

螺位錯生長示意圖第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六針狀莫來石晶體的螺位錯生長實例第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、總結(jié)晶速率表示方法：推導(dǎo)：t=0V0t=τV=V-VV在dt時間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)假設(shè)新相為球狀，生長速率u為常數(shù)，在dt時間形成新相體積為轉(zhuǎn)變初期V＝V第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六在t時間內(nèi)產(chǎn)生的新相的體積分數(shù)假設(shè)IV、u與t無關(guān)。第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六在相變初期，轉(zhuǎn)化率較小時n:阿弗拉米指數(shù)校正：(1)阿弗拉米對相變動力學(xué)方程作了適當(dāng)?shù)男Ｕ?，?dǎo)出公式(2)考慮時間對兩個速率的影響，導(dǎo)出的關(guān)系式為討論：(1)當(dāng)IV隨t減少時，3n4(2)當(dāng)IV隨t增大時，n>4第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六阿弗拉米方程的用途：研究屬于擴散控制的轉(zhuǎn)變蜂窩狀轉(zhuǎn)變，如：多晶轉(zhuǎn)變。第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)變?nèi)A段：誘導(dǎo)期(Iv影響較大)自動催化期(u影響較大)相變后期，轉(zhuǎn)化率達100％第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4、析晶過程uIVuIVAB應(yīng)用舉例第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六Ivu溫度速度b成核與生長溫度時間溫度Ivuc溫度速度d成核溫度生長溫度時間溫度第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六ABC5、影響析晶能力的因素(1)熔體的組成

從相圖分析結(jié)論：從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分，并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點附近。

第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(2)熔體的結(jié)構(gòu)熔體的析晶能力的兩個主要決定因素：熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)斷裂程度(堿金屬含量高)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體的作用(含量不多)粘度小擴散作用強有利于原子的定向排列有利于析晶堿金屬含量高第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(3)界面情況

相分界面是熔體析晶的必要條件。△G相變過程△G1△G2第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六分相為釉熔體形成晶核提供推動力分相使分解的液相比原始相更接近化學(xué)計量分相使其中的一相某物質(zhì)濃度更大分相的界面為析晶提供有利部位分相后其中的一相具有比均勻母相更大的原子遷移率分相對體系的影響第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(4)外加劑在晶核表面引起不規(guī)則性(相當(dāng)于晶核作增加界面處的流動度應(yīng)用：合成陶瓷顏料晶體時常加入少量礦化劑第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六二、分相現(xiàn)象玻璃的分相：在高溫時是均勻的玻璃態(tài)物質(zhì)，冷卻至一定溫度范圍內(nèi)，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現(xiàn)象。穩(wěn)定分相：分相線和液相線相交(分相區(qū)在液相線上),分相后兩相均為熱力學(xué)的穩(wěn)定相。例如：MgO-SiO2亞穩(wěn)分相：分相線在液相線以下，分相后兩相均為熱力學(xué)介穩(wěn)相。(液相線常呈倒“S”形)MgSiO3SiO2

SiO2Na2O第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六三、兩種分相機理1、自由焓－組成曲線分析Na2OSiO2T1acdbTacdbGT1c/d節(jié)點，拐點亞穩(wěn)分相區(qū)-成核－長大區(qū)不穩(wěn)分相區(qū)-旋節(jié)分相區(qū)mnnac:db:“笑”cd:“哭”第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六名詞解釋:穩(wěn)定分相介(亞)穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相區(qū)旋節(jié)分相區(qū)成核-長大分相機理第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(2)旋節(jié)分相機理終期早期中期C0負擴散2、分相時質(zhì)點的運動方式(1)成核－長大機理C0早期中期終期正擴散第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(3)分相后玻璃的亞微結(jié)構(gòu)Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕蟲狀連通結(jié)構(gòu)液滴狀孤立結(jié)構(gòu)第59頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六(4)總結(jié)：分相特點第60頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六四、分相范圍及分相實質(zhì)1、亞穩(wěn)分相區(qū)范圍：自由焓－組成曲線的各切點軌跡相連范圍；不穩(wěn)分相區(qū)：各曲線的拐點軌跡相連的范圍。Na2OSiO2T1acdbT一般規(guī)律：液相線呈倒“S”形曲線，其下必有分相區(qū)；“S”域愈明顯，分相范圍越大，分相溫度越大。第61頁，共65頁，2023年，2月20日，星