無機(jī)材料科學(xué)第十章燒結(jié)

無機(jī)材料科學(xué)第十章燒結(jié)第1頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六燒結(jié)的定義宏觀定義:一種或多種固體粉末經(jīng)過成型,加熱到一定溫度后開始收縮,在低于熔點(diǎn)的溫度下變成致密\堅(jiān)硬燒結(jié)體的過程微觀定義:由于固態(tài)分子(或原子)的相互吸引，通過加熱，使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)、經(jīng)過物質(zhì)遷移位粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程稱為燒結(jié)燒結(jié)的目的:粉體轉(zhuǎn)化成致密體第2頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六第3頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六第4頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六燒結(jié)過程中結(jié)構(gòu)及性能變化第5頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六第6頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六燒結(jié)的意義顯微結(jié)構(gòu)材料性能燒結(jié)應(yīng)用領(lǐng)域:陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料……現(xiàn)代無機(jī)材料

第7頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六顯微結(jié)構(gòu)晶粒尺寸\分布?xì)饪壮叽鏫分布晶界體積\分?jǐn)?shù)多晶多相材料的顯微結(jié)構(gòu)第8頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六顯微結(jié)構(gòu)影響材料性質(zhì)：σ斷裂強(qiáng)度G晶粒尺寸G強(qiáng)度應(yīng)力集中點(diǎn)強(qiáng)度散射透明度)

G

(

f

21-=s

氣孔

晶粒顯微結(jié)構(gòu)第9頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六主要內(nèi)容1、燒結(jié)推動(dòng)力及模型

2、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的四種基本傳質(zhì)產(chǎn)生的原因、條件、特點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)方程。3、燒結(jié)過程中晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶的控制。4、影響燒結(jié)的因素。第10頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚集b:開口堆積體中顆粒中心逼近c(diǎn):封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖§10－1概述第11頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化：第12頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六燒結(jié)與燒成:物理變化/化學(xué)變化燒結(jié)與熔融:液相燒結(jié)與固相反應(yīng):反應(yīng)

與燒結(jié)有關(guān)的一些概念第13頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六燒結(jié)過程推動(dòng)力

結(jié)論：由于燒結(jié)推動(dòng)力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比很小，因而雖然能自發(fā)進(jìn)行，必須加熱!!粉狀物料的表面能>多晶燒結(jié)體的晶界能粉料燒結(jié)石英相變化學(xué)反應(yīng)變化類型能量變化幾焦/克幾千焦/克幾百千焦/克第14頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六離子化合物Al2O3:兩者差別較大，易燒結(jié)；共價(jià)化合物Si3N4:兩者差別較小，難燒結(jié)。燒結(jié)難易程度的判據(jù)愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。第15頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六顆粒堆積后有很多細(xì)小氣孔,彎曲表面產(chǎn)生壓力差粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動(dòng)力愈大!納米粉體的優(yōu)點(diǎn)燒結(jié)過程推動(dòng)力第16頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六四、燒結(jié)模型1945年以前：粉體壓塊顆粒形狀不一顆粒大小不一無法進(jìn)行定量化研究顆粒在不同部位堆積密度不一

1945年后，G.C.Kuczynski(庫津斯基)提出：雙球模型等徑球模型:各處環(huán)境和幾何條件完全相同只要研究任意兩個(gè)球之間變化,代表了整個(gè)壓塊燒結(jié)過程中的變化

第17頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六中心距不變中心距縮短燒結(jié)模型:適用燒結(jié)初期球形顆粒第18頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六§10－2固態(tài)燒結(jié)對(duì)象：?jiǎn)我环垠w的燒結(jié)。主要傳質(zhì)方式：蒸發(fā)－凝聚擴(kuò)散塑性流變第19頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六一、蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)適用范圍：高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。硅酸鹽材料不多見。rx根據(jù)開爾文公式：傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關(guān)系：P～第20頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變)蒸發(fā)－凝聚機(jī)理(凝聚速率＝頸部體積增加)球形顆粒接觸面積頸部生長(zhǎng)速率關(guān)系式t第21頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六x/r～t1/3初期x/r增大很快;時(shí)間延長(zhǎng)，很快停止。溫度T增加，有利于燒結(jié)。顆粒粒度愈小燒結(jié)速率愈大。燒結(jié)時(shí)頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變。因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。此類傳質(zhì)不能靠延長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到燒結(jié)。第22頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六二、擴(kuò)散傳質(zhì)

對(duì)象：多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低。(一)、頸部應(yīng)力模型(見書圖9－6)

第23頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六說明：頸部應(yīng)力主要由(張應(yīng)力)理想狀況實(shí)際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，

頸部形狀不規(guī)則接觸點(diǎn)局部產(chǎn)生剪應(yīng)力晶界滑移，顆粒重排密度，氣孔率(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)頸部應(yīng)力第24頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六(二)、顆粒中心靠近機(jī)理

中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位錯(cuò)?？疾榭瘴粷舛茸兓?/p>

第25頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六有應(yīng)力存在時(shí)空位形成所需的附加功(有張應(yīng)力時(shí))(有壓應(yīng)力時(shí))空位形成能：無應(yīng)力時(shí)：EV結(jié)論：張應(yīng)力區(qū)空位形成能<無應(yīng)力區(qū)<壓應(yīng)力區(qū)，因而有濃度差異。1、引起濃度差異的原因第26頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六2、不同區(qū)域濃度第27頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六自頸部到接觸點(diǎn)濃度差：1C=Ct－Cc自頸部到內(nèi)部濃度差：2C=Ct－C0結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C第28頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六3、擴(kuò)散途徑(結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位擴(kuò)散：優(yōu)先由頸表面接觸點(diǎn)；

其次由頸表面內(nèi)部擴(kuò)散原子擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散方向相反，擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部。第29頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六擴(kuò)散途徑第30頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六(三)、擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系1、初期：表面擴(kuò)散顯著。(因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散溫度<<體積擴(kuò)散溫度)例：Al2O3T體積＝900℃；T表面＝330℃特點(diǎn)：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴(kuò)散對(duì)空隙的消失和燒結(jié)體收縮無明顯影響。根據(jù)從頸部晶粒內(nèi)部的空位擴(kuò)散速度＝頸部V增長(zhǎng)的速度第31頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六和頸部生長(zhǎng)速率第32頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)

討論：(1)、燒結(jié)時(shí)間：tAl2O31300℃原因：措施：保溫，但時(shí)間不宜過長(zhǎng)。第33頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六(2)、原料起始粒度：00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對(duì)接觸面積生長(zhǎng)的影響說明：在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。第34頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六(3)、溫度對(duì)燒結(jié)過程的決定性作用。Y：燒結(jié)收縮率L/LK：燒結(jié)速率常數(shù)；t：燒結(jié)時(shí)間。公式變形a、前提：溫度和粒徑恒定燒結(jié)活化能Q值第35頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六b、綜合各種燒結(jié)過程第36頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六2、中期晶界和晶格擴(kuò)散顯著。

特點(diǎn)：氣孔率降為5％，收縮率達(dá)80％～90％。原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴(kuò)大，氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道,且相互連通；

晶界開始移動(dòng)；晶粒正常生長(zhǎng)。第37頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六Coble的多面體模型(十四面體)頂點(diǎn)：四個(gè)晶粒交匯邊：三個(gè)晶粒交界線，相當(dāng)于圓柱形氣孔通道，成為空位源擴(kuò)散方式：圓柱形空隙晶粒接觸面空位原子致密化速度快。氣孔率燒結(jié)時(shí)間第38頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六3、后期特點(diǎn)：氣孔完全孤立，位于頂點(diǎn)，晶粒已明顯長(zhǎng)大，坯體收縮率達(dá)90％～100％。相對(duì)密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃結(jié)論：中期和后期無明顯差異。均呈線性關(guān)系。第39頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六§10－3液相參與的燒結(jié)定義：有液相參與的燒結(jié)普遍性:體系中有雜質(zhì)/人為引入燒結(jié)助劑純系統(tǒng):接觸熔融影響液相燒結(jié)的因素：液相量/性質(zhì)液-固相潤(rùn)濕狀況固相在液相中的溶解比較固相液相燒結(jié)異同第40頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六類型條件液相數(shù)量燒結(jié)模型傳質(zhì)方式LS>9000.01mol%～雙球擴(kuò)散C=00.5mol%LS<900少Kingery溶解-沉淀C>0多LSWIII液相燒結(jié)類型第41頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六二、流動(dòng)傳質(zhì)1、粘性流動(dòng)(粘性蠕變傳質(zhì))(1)定義：dv/dx剪應(yīng)力f牛頓型賓漢型剪應(yīng)力f塑流型對(duì)比粘性蠕變擴(kuò)散傳質(zhì)相同點(diǎn)在應(yīng)力作用下，由空位的定向流動(dòng)而引。整排原子沿應(yīng)力方向移動(dòng)。一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的遷移區(qū)別點(diǎn)第42頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六(2)粘性蠕變速率燒結(jié)宏觀粘度系數(shù)一般無機(jī)材料燒結(jié)時(shí)，宏觀粘度系數(shù)的數(shù)量級(jí)為108～109dpaS粘性蠕變傳質(zhì)起決定作用的僅限于路程為0.01～0.1m量級(jí)的擴(kuò)散，即通常限于晶界區(qū)域或位錯(cuò)區(qū)域。第43頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六初期動(dòng)力學(xué)方程：(Frankel雙球模型)

高溫下粘性蠕變兩個(gè)階段：接觸面增大，顆粒粘結(jié)直至氣孔封閉封閉氣孔粘性壓緊，殘留氣孔縮小(3)有液相參與的粘性蠕變第44頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六頸部增長(zhǎng)公式：由顆粒中心距逼近而引起的收縮適用初期第45頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六麥肯基粘性流動(dòng)坯體內(nèi)的收縮方程：(近似法)總結(jié)：影響粘性流動(dòng)傳質(zhì)的三參數(shù)適用全過程孤立氣孔第46頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六實(shí)線：表示由式計(jì)算結(jié)果。虛線：表示由式計(jì)算結(jié)果。第47頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六2、塑性流動(dòng)(L少)剪應(yīng)力f塑流型(1)屈服值fd/dt；(2)f=0時(shí)，屬粘性流動(dòng)，是牛頓型；(3)當(dāng)[]0，d/dt0，此時(shí)即為終點(diǎn)密度；(4)為達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、和較大的。第48頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六三、溶解－沉淀傳質(zhì)液相多固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性液體潤(rùn)濕固相2、推動(dòng)力:表面能顆粒之間形成的毛細(xì)管力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：0.1～1m的顆粒中間充滿硅酸鹽液相，其P=1.23～12.3MPa。

毛細(xì)管力造成的燒結(jié)推動(dòng)力很大!!1、條件第49頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六3、傳質(zhì)過程

第一階段：T，出現(xiàn)足夠量液相，固相顆粒在P作用下重新排列，顆粒堆積更緊密；接觸點(diǎn)處高的局部應(yīng)力塑性變形和蠕變顆粒進(jìn)一步重排。第二階段：顆粒被液相薄膜隔開形成“橋”第三階段：小顆粒接觸點(diǎn)處被溶解液相傳質(zhì)較大顆粒或自由表面沉積晶粒長(zhǎng)大形狀變化＋不斷重排而致密化第四階段：若L－S不完全潤(rùn)濕，形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。第50頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六A第一階段：顆粒重排線性收縮關(guān)系式：1+x：約大于1，因?yàn)闊Y(jié)進(jìn)行，被包裹的小尺寸氣孔減小，毛細(xì)管力。液相數(shù)量決定重排對(duì)密度的影響。

L少：顆粒重排但不足以消除氣孔；

L多：顆粒重排并明顯降低氣孔率。第51頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六302010010203040燒結(jié)時(shí)液相體積(%)總氣孔率(%)。。。。。。。固相液相的潤(rùn)濕程度不潤(rùn)濕潤(rùn)濕第52頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六B第三階段：根據(jù)液相數(shù)量多少Kingery模型：顆粒在接觸點(diǎn)溶解到自由表面沉積。LSW模型：小晶粒溶解到大晶粒處沉淀。原理：接觸點(diǎn)處和小晶粒的溶解度>自由表面或大顆粒兩個(gè)部位產(chǎn)生化學(xué)位梯度物質(zhì)遷移。第53頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六Kingery模型：當(dāng)T、r一定：影響因素：時(shí)間顆粒的起始粒度溶解度潤(rùn)濕性液相數(shù)量燒結(jié)溫度。第54頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六例：MgO＋2wt%高嶺土在1730℃下的燒結(jié)情況：燒結(jié)前MgO粒度:

A：3mB：1mC：0.52m-1.0-1.5-2.00.51.01.5LogL/LLogt(min)CBAK=1,顆粒重排K=1/3，溶解-沉淀K=0,近終點(diǎn)第55頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六*四、各種傳質(zhì)機(jī)理互相影響某一種機(jī)理起主要作用幾種機(jī)理同時(shí)出現(xiàn)外界條件的變化引起機(jī)理的變化燒結(jié)時(shí)間燒結(jié)氣氛第56頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六§10－4晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶基本概念：晶粒生長(zhǎng)初次再結(jié)晶二次再結(jié)晶第57頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六一、晶粒生長(zhǎng)概念晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果；晶粒生長(zhǎng)取決于晶界移動(dòng)的速率。第58頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六推動(dòng)力：G差別使晶界向曲率中心移動(dòng)；同時(shí)小晶粒長(zhǎng)大，界面能晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化第59頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六晶界移動(dòng)速率：第60頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六2、晶粒長(zhǎng)大的幾何情況界面能作用使晶粒形成一個(gè)與肥皂泡沫相似的三維陣列；邊界表面能相同，界面夾角呈120o夾角，晶粒呈正六邊形；實(shí)際表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移動(dòng)。晶界上雜質(zhì)、氣泡如果不與主晶相形成液相，則阻礙晶界移動(dòng)。

120o第61頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六晶粒長(zhǎng)大定律D0:t=0時(shí)，晶粒平均尺寸當(dāng)晶粒生長(zhǎng)后期(理論)：D>>D0直線斜率為1/2～1/3,且更接近于1/3。

原因：晶界移動(dòng)時(shí)遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長(zhǎng)。第62頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六界面通過夾雜物時(shí)形狀變化第63頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六3、晶界移動(dòng)(1)移動(dòng)的七種方式1－氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移2－氣孔靠表面擴(kuò)散遷移3－氣孔靠氣相傳遞4－氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合5－氣相靠晶界擴(kuò)散聚合6－單相晶界本征遷移7－存在雜質(zhì)牽制晶界移動(dòng)2675431晶界的移動(dòng)方向氣孔位于晶界上移動(dòng)？阻礙？影響因素：

晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度氣孔內(nèi)氣體壓力大小；包裹氣孔的晶粒數(shù)。第64頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_Vb－晶界移動(dòng)速度；Vp－氣孔移動(dòng)速度。不利于燒結(jié)體致密化。晶界移動(dòng)方向氣孔移動(dòng)方向初期中、后期后期第65頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六后期：當(dāng)Vp=Vb時(shí)B：在晶界上產(chǎn)生少量液相，可抑制晶粒長(zhǎng)大。A：要嚴(yán)格控制溫度溫度太高易出現(xiàn)異常生長(zhǎng),晶界移動(dòng)太快,氣孔滯留在晶粒內(nèi)難以排除第66頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六4、討論：坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因？氣孔不能完全排除。隨燒結(jié)進(jìn)行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔?/r時(shí)，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對(duì)燒結(jié)不利。解決措施氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。第67頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六Zener理論d－夾雜物或氣孔的平均直徑f－夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)Dl－晶粒正常生長(zhǎng)時(shí)的極限尺寸原因：相遇幾率小。

初期：f很大，D0>Dl，所以晶粒不會(huì)長(zhǎng)大；

中\(zhòng)后期：f下降，d增大，Dl增大。當(dāng)D0<Dl，晶粒開始均勻生長(zhǎng)。一般f=10%時(shí)，晶粒停止生長(zhǎng)。晶粒長(zhǎng)大是否無止境？第68頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六二、二次再結(jié)晶定義：

當(dāng)正常晶粒生長(zhǎng)由于氣孔等阻礙而停止時(shí)，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在界面能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進(jìn)，而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶粒迅速長(zhǎng)大。

推動(dòng)力：大\小晶粒表面能的不同。

二次再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大

不均勻生長(zhǎng)均勻生長(zhǎng)不符合Dl=d/f符合Dl=d/f

氣孔被晶粒包裹氣孔排除界面上有應(yīng)力界面無應(yīng)力第69頁，共79頁，2023年，2月20日，星期六晶粒異常長(zhǎng)大的原因起始顆粒大??；起始粒度不均勻；燒結(jié)溫度偏高；燒結(jié)速率太快；成型壓力不均勻；有局部不均勻液相?？刂茰囟?抑制晶界移動(dòng)速率)；起始粉料粒度細(xì)而均勻；加入少量晶界移動(dòng)抑制劑。36103060100100