量子化學(xué)北師大計算putational chemistry

計算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第七講

2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化勢能面的方程分子的完全Schr?dinger方程：Born-Oppenheimer近似后方程分解為核運動和電子運動兩個方程：幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化問題的數(shù)學(xué)描述勢能面的勢能函數(shù):勢能函數(shù)求極值問題:Hellmann-Feynman原理分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的數(shù)學(xué)過程1，早期優(yōu)化方法：逐點優(yōu)化法,基于能量本身，計算量大，收斂慢，不利于程序化2，現(xiàn)代優(yōu)化方法：能量梯度法，基于能量的一階,二階導(dǎo)數(shù)，更準(zhǔn)確快速，易于程序化一維優(yōu)化和多維優(yōu)化問題梯度的概念1,方向?qū)?shù)的定義：

函數(shù)z=f(x,y)

在一點P

沿某一方向的變化率2,

梯度的定義一維優(yōu)化方法1,已知函數(shù)的解析形式和極小化條件，可以使用Lagrange乘因子法2,無法知道函數(shù)的解析形式，可以有如下兩種方法：a,使用二次函數(shù)擬合，線性搜索b,可變尺度法例，從(9,9)出發(fā)，使用Lagrange乘因子法求的梯度和梯度方向的極值點.

步驟：

1，(9,9)的梯度(18,36)

2，負(fù)梯度方向的下一點為(-9,-27)，該方向可以用函數(shù)表達(dá)

y＝2x-9

3，使用Largrange乘因子法可以確定該方向的極值點為(4,-1)

線性搜索法，可變尺度法1,劃界搜索法2,Newton(可變尺度)法a,求得函數(shù)的近似導(dǎo)數(shù)：b,沿著梯度方向?qū)ふ覙O小點：多維優(yōu)化方法一階導(dǎo)數(shù)法：最陡下降法共軛梯度(方向)法二階導(dǎo)數(shù)法：Newton-Raphson方法準(zhǔn)Newton方法最陡下降法基本原理：從指定點出發(fā)，循梯度的負(fù)方向搜尋到極值點后作為新的起點，進行下一步搜尋例：函數(shù)從(9,9)出發(fā)，在(-18,-36)方向找到極值點(4,-1)后，a,求該點的負(fù)梯度方向(-8,4),得到下一點為(-4,3)b,得到該方向的方程y=-0.5x+1，c,繼續(xù)使用Lagrange乘因子法，求得該方向極值點(2/3,2/3)重復(fù)上述步驟，得到(0.296,-0.074)…………優(yōu)點：對于遠(yuǎn)離駐點的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化效率非常高，能很快釋放分子內(nèi)的力缺點：每一步都要進行直角轉(zhuǎn)向，收斂慢，校正過度，振蕩共軛梯度(方向)法基本原理：做完一次線性搜索后，后一次優(yōu)化的方向取該點的梯度方向與前一次優(yōu)化的方向的組合例：使用共軛梯度法求的極值點1,

起始點(9,9)的負(fù)梯度為(-18,-36),此方向極值點(4,-1)2,點(4,-1)處的負(fù)梯度為(-8,4),搜索方向表達(dá)式為y=-1/4x,可以找到極值點(0,0)優(yōu)點：對于有M個變量的函數(shù)，可以通過M步優(yōu)化找到極值兩種共軛梯度法：1，純的二次函數(shù)Fletcher-Reeves算法2，非純二次函數(shù)Polak-Ribiere算法Newton-Raphson方法將勢能函數(shù)展開成Taylor級數(shù)如果勢能函數(shù)是純二次函數(shù)，那么存在條件在勢能極小點處，對函數(shù)求導(dǎo)，可以得到：例：求的極值點一階導(dǎo)數(shù)Hessian矩陣優(yōu)點：對于純二次函數(shù)，可以一步找到極值點；缺點：要求Hessian必須正定，否則將得到能量更高的坐標(biāo)；對于非純二次函數(shù)，需要多步計算，Hessian矩陣的計算量和存儲量都非常大；主要適用于小分子體系準(zhǔn)Newton方法基本原理：初猜一個Hessian矩陣，開始優(yōu)化后，每步更新一次Hessian矩陣，每次更新Hessian矩陣都只使用上一步的Hessian矩陣和當(dāng)點的一階導(dǎo)數(shù)DFP法BFGS法優(yōu)化算法的選擇算法的選擇由多種因素決定:1,大分子體系多使用最陡下降法或者共軛梯度法；2,