紅外吸收光譜法liu

紅外吸收光譜法liu第1頁/共109頁第一節(jié)概述第二節(jié)紅外吸收基本理論

第三節(jié)紅外吸收光譜儀第四節(jié)紅外吸收光譜分析主要內(nèi)容第2頁/共109頁

紅外光譜是根據(jù)物質(zhì)對紅外光的特征吸收建立起來的一種光譜分析方法。第一節(jié)概述第3頁/共109頁一、紅外光區(qū)的劃分及主要應(yīng)用

第4頁/共109頁紅外光譜在可見光和微波光區(qū)之間，其波長范圍約0.78～1000μm。根據(jù)能量與可見光的接近程度，習慣上按紅外光波長，將紅外光譜分成三個區(qū)域：近紅外（泛頻區(qū)）λ0.78～2.5μmσ12000～4000cm-1

中紅外（基本振動區(qū)）λ2.5～50μmσ4000～200cm-1遠紅外（轉(zhuǎn)動區(qū)）λ50～1000μmσ200～10cm-1第5頁/共109頁

這樣分區(qū)的原因是由于測定這些區(qū)域的光譜時，所用的儀器不同，各個區(qū)域所得到的信息各不相同。其中，中紅外區(qū)是研究、應(yīng)用最多的區(qū)域，因為絕大多數(shù)有機物和無機離子的化學(xué)鍵基頻吸收都出現(xiàn)在中紅外區(qū)。第6頁/共109頁⒈紅外光譜不涉及分子的電子能級，主要是振動能級躍遷（當然還有轉(zhuǎn)動能級的躍遷）。EnergyofIRphotoninsufficienttocauseelectronicexcitationbutcancausevibrationalorrotationalexcitation！。⒉涉及絕大多數(shù)有機物；二、紅外光譜法特點第7頁/共109頁3、紅外光譜的結(jié)構(gòu)信息豐富；4、物質(zhì)對紅外輻射的吸收強度與物質(zhì)含量的關(guān)系符合朗伯－比爾定律，可以定量分析，但一般只做結(jié)構(gòu)分析。5、非破壞性分析。第8頁/共109頁

IRUV起源分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用所有紅外吸收的有機化合物具n-π*躍遷有機化合物具π-π*躍遷有機化合物特征性特征性強簡單、特征性不強用途鑒定化合物類別定量鑒定官能團 推測有機化合物共軛骨架 推測結(jié)構(gòu)第9頁/共109頁三、紅外光譜圖表示方法以透射比T％為縱坐標，以波長λ（μm）或波數(shù)1/λ（σ，cm-1）為橫坐標作圖得到紅外吸收光譜圖。第10頁/共109頁從紅外光譜圖上得到的信息：峰的數(shù)目：與分子中基團有關(guān)峰的形狀：寬窄；結(jié)構(gòu)定性的輔助手段峰的位置：結(jié)構(gòu)定性的主要依據(jù)峰的強度：高低，結(jié)構(gòu)定性的輔助手段，可作為定量依據(jù)第11頁/共109頁第二節(jié)紅外吸收基本理論

紅外光譜是分子的振動能級的躍遷產(chǎn)生對紅外光的吸收，振動能級之間的能級差反映紅外譜圖上吸收峰頻率的高低。而峰的數(shù)目與分子的振動數(shù)目（振動自由度）相關(guān)，首先介紹一下分子的振動情況。一、分子的振動與振動能級第12頁/共109頁1、諧振子（harmonicoscillator）對簡單的雙原子分子的振動可以用諧振子模型來模擬雙原子分子的化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧。彈簧的力常數(shù)k來代表化學(xué)鍵的強度（N/cm）。第13頁/共109頁諧振子的振動頻率（經(jīng)典力學(xué)的計算方法）根據(jù)虎克定律：關(guān)于力常數(shù)k:化學(xué)鍵的強度可以用k來形象描述，同類原子組成的化學(xué)鍵，折合質(zhì)量相同，頻率取決于k.如：－C－C－，k=5N/cm,頻率＝1190cm-1

－C＝C－,101685

－C≡C－,152062第14頁/共109頁如果化學(xué)鍵相同，原子質(zhì)量決定頻率。如：C－H，2920C－C，1190對于雙原子分子（諧振子）的振動能量：要用量子力學(xué)來處理第15頁/共109頁υ可取0，1，2，……稱為振動量子數(shù)（Vibrationalquantumnumber），ν為振動頻率。第16頁/共109頁注意：（1）對于雙原子分子，其振動頻率可以采用經(jīng)典力學(xué)的方法計算，但振動的能量是量子化的，必須根據(jù)量子力學(xué)的方法處理。（2）能級等間隔，都是hv。（3）雙原子分子（諧振子）的振動能級的躍遷選律（VibrationalSelectionRule）：Dn=±1第17頁/共109頁2、非諧振子實際上雙原子分子不是理想的諧振子，原因有倆：（1）電子云的排斥，兩個原子靠的越近，斥力越大；（2）兩個原子之間的距離增大到一定程度后，分子解離。因此雙原子分子應(yīng)該看成是非諧振子。從勢能圖上看區(qū)別！第18頁/共109頁1第19頁/共109頁(1)Harmonicatlown(2)DEbecomessmallerathighn(broadensband)(3)Selectionrule，Dn=±1andalsoDn=±2...第20頁/共109頁討論:（1）振動能級之間的能級差能量較小，分子在振動能級之間躍遷吸收紅外光輻射；（2）從v=0躍遷至v＝1產(chǎn)生的吸收譜線稱為基本譜帶或基頻峰；（3）從v＝0躍遷至v＝2產(chǎn)生的吸收譜帶稱為倍頻峰，躍遷至v＝2稱為第一倍頻峰，v＝3稱為第二倍頻峰；倍頻峰的頻率不是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小。（4）基頻峰躍遷幾率大，峰最強，倍頻峰較弱第21頁/共109頁二、分子的振動方式構(gòu)成分子的原子不是靜止不動的，原子在其平衡位置做相對運動，從而產(chǎn)生振動！原子與原子之間的相對運動無非有兩種情況，即：鍵長發(fā)生變化（伸縮振動，Stretch），鍵角發(fā)生變化（彎曲振動，Bend）1、對于雙原子分子：沒有彎曲振動，只有一個伸縮振動第22頁/共109頁2、對于多原子分子來說，情況比較復(fù)雜伸縮振動：changeinbondlength彎曲振動：changeinbondangle先看一下伸縮振動：也兩種情況：對稱和不對稱伸縮以亞甲基－CH2為例：第23頁/共109頁nsnassymmetricasymmetric第24頁/共109頁再看一下彎曲振動：鍵角發(fā)生變化而鍵長不變兩類：面內(nèi)彎曲振動rdscissoringwagging第25頁/共109頁面外彎曲振動wttwisting/torsionrocking第26頁/共109頁三、分子的振動自由度分子振動形式的多少稱為振動的自由度，換句話說，振動自由度就是分子的獨立的振動數(shù)目。如何計算分子的振動自由度？1、如果一個分子有N個原子，在三維空間里（x,y,z)，每個原子的運動自由度為3，N個原子的總運動自由度（運動數(shù)目）＝3N。第27頁/共109頁2、分子在空間的運動形式有三種：平動，轉(zhuǎn)動，振動（1）平動：分子作為一個整體在空間平移。有三種平動方式，平動自由度為3第28頁/共109頁（2）轉(zhuǎn)動：分子在空間圍繞一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動。對于線形分子：有兩種轉(zhuǎn)動方式，轉(zhuǎn)動自由度為2第29頁/共109頁對于非線形分子：有三種轉(zhuǎn)動方式，轉(zhuǎn)動自由度為3第30頁/共109頁（3）振動因此：對于有N個原子的分子來說，總的運動自由度＝平動自由度＋轉(zhuǎn)動自由度＋振動自由度＝3N振動自由度＝運動自由度－平動自由度－轉(zhuǎn)動自由度對于線性分子：振動自由度＝3N－5對于非線性分子：振動自由度＝3N－6第31頁/共109頁例如：H2，雙原子分子，3N－5＝1H2O，三原子分子，非線性，3N－6＝3vsvasd第32頁/共109頁CO2,三原子分子，線性，3N－5＝4++-dt第33頁/共109頁例如：苯，3N－6＝30種，實際上苯的紅外譜圖上只有幾個吸收峰！說明：不單苯，許多化合物在紅外譜圖上的吸收峰數(shù)目要遠小于其振動自由度（理論計算值）。原因:(1)相同頻率的峰重疊，即簡并；（2）頻率接近或峰弱，儀器檢測不出；（3）有些吸收峰落在儀器的檢測范圍之外；（4）并不是所有的振動都產(chǎn)生紅外吸收！那么什么情況下的振動產(chǎn)生紅外吸收？第34頁/共109頁第35頁/共109頁我們在光學(xué)導(dǎo)論提到過，光是電磁波（電場＋磁場）分子也有電場（偶極矩），分子中的原子在做振動時，偶極矩會發(fā)生變化。紅外吸收的產(chǎn)生是由于分子電場和紅外光電場的相互耦合作用！第36頁/共109頁重點討論分子吸收紅外輻射必須同時滿足以下兩個條件：（1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動躍遷所需的能量。（2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）。A、對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。B、非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。第37頁/共109頁四、影響吸收峰強度的因素1、峰強度的劃分：按照吸光系數(shù)劃分ε>100，極強20<ε<100，強10<ε<20，中1<ε<10，弱第38頁/共109頁2、影響因素：躍遷幾率和偶極矩的變化值（1）從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，幾率大：基頻峰一般較強，而倍頻峰一般較弱；（2）對于基頻峰：偶極矩變化越大的振動，吸收峰越強偶極矩：i.原子的電負性相差越大，即鍵的極性越大，偶極矩變化越大：C-Cl比C－H強;第39頁/共109頁ii.分子的對稱性：越差，偶極矩變化越大，對稱性分子沒有紅外活性。如：ClCH＝CCl2，有C＝C峰；而Cl2C＝CCl2無C＝C峰iii.一般來說，不對稱伸縮>對稱伸縮，伸縮>彎曲第40頁/共109頁五、基團振動與紅外吸收光譜注意兩個問題：（1）紅外光譜的產(chǎn)生是由于分子振動能級的躍遷（2）分子對紅外光的吸收頻率與分子振動的頻率相匹配第41頁/共109頁吸收有規(guī)律可循（1）各種基團的振動頻率不一樣，因此其對紅外光的吸收頻率也不一樣。換句話說，每種基團（原子團）都有特征的紅外吸收光譜，或者說同一基團的IR吸收峰總是出現(xiàn)在相近的吸收波長范圍內(nèi)，無論該基團是在什么樣的分子結(jié)構(gòu)中。（2）可想而知，同一基團在不同的化學(xué)環(huán)境中其吸收峰會發(fā)生變化。第42頁/共109頁如羰基－C＝O，紅外吸收峰在1700cm-1附近當R－C＝OH1730R－C＝O－OH1760R－C＝O－OR1740R－C＝O－NH21690R－C＝O－R’1715（1）1700附附近；（2）受臨近基團影響，位移第43頁/共109頁幾個名詞術(shù)語;（1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰（2）倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→V=2，3---產(chǎn)生的峰）第44頁/共109頁（3）組頻峰：振動之間相互作用產(chǎn)生的吸收峰（4）泛頻峰：倍頻峰＋組頻峰;泛頻峰強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性（5）特征峰：可用于鑒別官能團存在的吸收峰。（6）相關(guān)峰：由一個官能團引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。相關(guān)峰的數(shù)目與基團的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)；用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個官能團的存在。第45頁/共109頁紅外光譜可分為基頻區(qū)和指紋區(qū)兩大區(qū)域（1）基頻區(qū)(4000～1350cm)又稱為特征區(qū)或官能團區(qū)，其特征吸收峰可作為鑒定基團的依據(jù)。特點：吸收峰稀疏，易辨認，一般為伸縮振動產(chǎn)生。

X－H伸縮振動區(qū)(4000～2500cm-1)三鍵及累積雙鍵區(qū)(2500～1900cm-1)雙鍵伸縮振動區(qū)(1900～1200cm-1)

X－H彎曲振動區(qū)(1650～1350cm-1)第46頁/共109頁（2）指紋區(qū)(1350～650）指紋區(qū)的吸收峰是由于C－C,C－O,C－X單鍵的伸縮振動以及分子骨架中多數(shù)基團的彎曲振動所引起。特點：各種單鍵的強度接近，相鄰單鍵之間相互作用，吸收光譜復(fù)雜；彎曲振動的能級差小，譜帶結(jié)構(gòu)細微差別，在指紋區(qū)有特色反映，對于鑒定很有用。第47頁/共109頁六、影響基團頻率位移的因素化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，同時分子中各基團的振動并不是孤立的，要受到分子中其它部分特別是鄰近基團的影響，這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。內(nèi)部因素有誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，氫鍵作用等；外部因素，測定樣品時，試樣所處的狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等因素影響基團頻率。第48頁/共109頁1、內(nèi)部因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：由于鄰近基團具有不同的電負性，通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)引起基團中電荷分布的變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使鍵或基團的特征頻率發(fā)生位移。頻率向高波數(shù)方向移動第49頁/共109頁鄰近基團的電負性越強，誘導(dǎo)效應(yīng)越強，吸收峰向高頻方向移動的程度越顯著。第50頁/共109頁（2）共軛效應(yīng)：包括p－p，p－p共軛，由于軌道耦合，使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果是雙鍵電子云密度降低，力常數(shù)減小，吸收峰發(fā)生位移。共軛效應(yīng)頻率向低波數(shù)方向移動!第51頁/共109頁共軛效應(yīng)頻率使p電子離域，雙鍵性下降!第52頁/共109頁（3）誘導(dǎo)共軛同時存在：誘導(dǎo)：電負性差異造成共軛：軌道耦合哪一種占上風？如：R-C=O-ORR-C=O-CR-C=O-SR

誘導(dǎo)>共軛誘導(dǎo)<共軛

173517151690第53頁/共109頁（4）氫鍵：形成氫鍵后，X－H的振動頻率降低，吸收向低波數(shù)移動，吸收強度增大，譜帶變寬。分子間氫鍵：特點：與濃度和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。第54頁/共109頁分子內(nèi)氫鍵：特點：與濃度無關(guān)，可以區(qū)分是內(nèi)，間氫鍵。第55頁/共109頁2、外部效應(yīng)：物質(zhì)的狀態(tài)：氣態(tài)：轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)；液固：締合，氫鍵，溶劑效應(yīng)：極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)移動。注意：查閱文獻時要注意這兩點！第56頁/共109頁七、常見官能團的IR特征吸收1、X－H伸縮振動區(qū)（1）飽和烴中C－H鍵：sC-H=3000~2800，強吸收—CH32960cm-1反對稱伸縮振動

2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動

2850cm-1對稱伸縮振動第57頁/共109頁（2）不飽和烴中C－H鍵：sC-H》3000苯環(huán)上的C—H3030cm-1=C—H3010～2260cm-1≡C—H3300cm-1，

－CO－H2820/2720，一般為雙峰（不絕對）注意：在3000以上，一般為強吸收。第58頁/共109頁（3）醇、酚－O—H3700～3200cm-1

－O—H3650～3580cm-1（游離）－O—H3400～3200cm-1（締合）注意：可判斷有無醇、酚、有機酸。第59頁/共109頁（4）胺－N—H3500～3100cm-1

－N—H3500～3700cm-1（游離）－N—H3400～3100cm-1（締合）注意：與—OH的伸縮譜帶重疊，不易區(qū)分。第60頁/共109頁2、三鍵伸縮：2500～1900cm-1（1）RC≡CH（2100～2140cm-1）

RC≡CR’（2190～2260cm-1）當R=R’時，無紅外活性（2）RC≡N（2260～2220cm-1）（3）C＝C＝C：1950cm-1

（4）－N≡N：2310～2135cm-1

特點：譜帶較少第61頁/共109頁3、雙鍵伸縮：1900～1920cm-1（1）－C＝O－：1700cm-1,(1850~1600)：最強峰第62頁/共109頁（2）RC＝CR’：（1620～1680cm-1

）當R=R’時，無紅外活性（3）苯環(huán)的特征吸收峰：i.苯環(huán)的骨架振動，C＝C伸縮，有兩個明顯的吸收峰：1600，1500；ii.若苯環(huán)與C＝C雙鍵共軛，又增加1580，1450兩個峰（但不絕對）。初步確定苯環(huán)。第63頁/共109頁（4）苯的衍生物：i.在2000～1667處有C－H面外彎曲振動的泛頻峰（弱吸收），可以用來判斷取代基的位置。ii.聯(lián)合指紋區(qū)900～600區(qū)苯環(huán)的C－H彎曲振動峰可以確定苯環(huán)的取代類型。第64頁/共109頁單取代第65頁/共109頁雙取代鄰取代（單峰）740間取代（三峰）

700，780，850對取代（單峰）810第66頁/共109頁第67頁/共109頁4.X—Y，X—H彎曲振動區(qū)指紋區(qū)(1300～600cm-1),較復(fù)雜。（1）－CH3，對稱彎曲，1380（強），特征吸收，可以用來判斷有無甲基的存在。（2）－C－（CH3）2：兩個甲基的彎曲振動相互耦合，使1370的峰分裂為雙峰：1370/1380；（3）－CH3的不對稱彎曲和－CH2的剪式彎曲重疊：1460第68頁/共109頁第三節(jié)紅外吸收光譜儀器

一、紅外光譜儀主要部件(色散型)紅外光譜儀由光源、單色器、吸收地、檢測器和記錄系統(tǒng)五部分組成⒈光源：連續(xù)紅外光輻射，常用的有能斯特燈和硅碳棒⒉吸收地：由于中紅外光不能透過玻璃和石英，因此紅外吸收地是一些無機鹽晶體材料，常用KBr晶體(易吸潮應(yīng)保持干燥)第69頁/共109頁⒊單色器：以光柵作為分光元件⒋檢測器：常用真空熱電偶，熱電量熱計，光電導(dǎo)管等。⒌記錄系統(tǒng)：由記錄儀自動記錄圖譜第70頁/共109頁1.色散型紅外光譜儀參考池樣品池light斬波器單色器檢測器記錄儀光柵優(yōu)點:頻率域光譜儀-簡單缺點:采譜速度慢;靈敏度低;波數(shù)分辨率低.第71頁/共109頁干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖2.傅里葉變換紅外（FTIR)光譜儀時間域光譜儀第72頁/共109頁干涉儀示意圖light半透鏡固定反射鏡動鏡第73頁/共109頁NicoletAvatarFT-IR360紅外光譜儀工作原理圖SourceInterferometerDetectorSampleLaser第74頁/共109頁

可在短時間內(nèi)得到頻率范圍內(nèi)的干涉圖------快通過多次掃描提高信噪比.

S/N

n-2----靈敏度高分辨率高(<0.1

cm-1)傅里葉變換紅外光譜儀主要優(yōu)勢傅里葉變換紅外光譜儀是時間域光譜儀,需要進行FTIR變換后得到頻率域光譜圖.目前廣泛使用傅立葉變換紅外光譜儀.第75頁/共109頁第四節(jié)紅外吸收光譜分析一、試樣的制備1、氣體樣品：氣體吸收池2、液體試樣：液體池法和涂片法/液膜法3、固體試樣糊狀法壓片法薄膜法第76頁/共109頁溶劑：CCl4，CS2常用。①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法2.固體：1.液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（bp>80C）②溶液法——液體池(KBr為稀釋劑)常用樣品池窗片（載體）:NaCl,KBr,CaF2,LiF液體和固體樣品制備五、實驗注意事項盡可能避免來自于大氣中水和CO2的吸收;固體樣品要研磨至小于紅外光最小波長(<2m)第77頁/共109頁第78頁/共109頁第79頁/共109頁二、IR的應(yīng)用：官能團定性與結(jié)構(gòu)分析1、定性分析的一般過程（思路步驟）（1）試樣的純化（2）了解試樣的來源，性質(zhì)及其實驗資料，如分子量，m.b.點，溶解度，外觀等（3）根據(jù)分子式確定其不飽和度第80頁/共109頁不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算：

Ω=1+n4+（n3–n1

）