分子對(duì)稱(chēng)性與群論初步

第四章分子對(duì)稱(chēng)性與群論初步Chapter4.MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一4.1對(duì)稱(chēng)性概念4.2分子中的對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素4.3分子點(diǎn)群4.4分子對(duì)稱(chēng)性與偶極矩、旋光性的關(guān)系

4.4.1分子的對(duì)稱(chēng)性與偶極矩

4.4.2分子的對(duì)稱(chēng)性與旋光性

Contents第四章目錄現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一4.5群的表示與應(yīng)用初步

4.5.1群的概念

4.5.2相似變換與共軛類(lèi)

4.5.3群的表示與特征標(biāo)

4.5.4群論在化學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例

Contents現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一關(guān)鍵詞超連接對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)元素旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)軸反映操作鏡面反演操作對(duì)稱(chēng)中心旋轉(zhuǎn)反映操作映軸恒等操作真操作真軸虛操作虛軸分子點(diǎn)群?jiǎn)屋S群CnC2C3CnhC2hC3h

CnvC2vC3vC4vC5v雙面群DnD2D3DnhD2hD3hD4hD6hDndD2dD3dD4dD5d立方群Td金剛烷(LiCH3)4P4O6P4O10

Oh立方烷現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一關(guān)鍵詞超連接[B6H6]2-IhC60[B12H12]2-非真旋軸群Cs

Ci

S4偶極矩的對(duì)稱(chēng)性判據(jù)手性內(nèi)消旋體旋光性的對(duì)稱(chēng)性判據(jù)螺旋形分子對(duì)稱(chēng)性的自發(fā)破缺氨基酸核糖脫氧核糖群乘法表群的表示子群相似變換共軛類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作矩陣矩陣的跡可約表示不可約表示直和直積約化約化公式現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

判天地之美,析萬(wàn)物之理?！f子在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡(jiǎn)潔性方面與對(duì)稱(chēng)性原理相比.——李政道

4.1對(duì)稱(chēng)性概念現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一對(duì)稱(chēng)在科學(xué)界開(kāi)始產(chǎn)生重要的影響始于19世紀(jì).發(fā)展到近代，我們已經(jīng)知道這個(gè)觀念是晶體學(xué)、分子學(xué)、原子學(xué)、原子核物理學(xué)、化學(xué)、粒子物理學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)的中心觀念.近年來(lái)，對(duì)稱(chēng)更變成了決定物質(zhì)間相互作用的中心思想（所謂相互作用，是物理學(xué)的一個(gè)術(shù)語(yǔ)，意思就是力量，質(zhì)點(diǎn)跟質(zhì)點(diǎn)之間之力量）.——楊振寧現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一文學(xué)中的對(duì)稱(chēng)性——回文

將這首詩(shī)從頭朗誦到尾,再反過(guò)來(lái),從尾到頭去朗誦,分別都是一首絕妙好詩(shī).它們可以合成一首“對(duì)稱(chēng)性”的詩(shī)，其中每一首相當(dāng)于一首“手性”詩(shī).

悠悠綠水傍林偎日落觀山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映臺(tái)鷗飛滿浦漁舟泛鶴伴閑亭仙客來(lái)游徑踏花煙上走流溪遠(yuǎn)棹一篷開(kāi)現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一開(kāi)篷一棹遠(yuǎn)溪流走上煙花踏徑游來(lái)客仙亭閑伴鶴泛舟漁浦滿飛鷗臺(tái)映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山觀落日偎林傍水綠悠悠現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一對(duì)稱(chēng)操作：不改變圖形中任何兩點(diǎn)的距離而能使圖形復(fù)原的操作叫做對(duì)稱(chēng)操作；對(duì)稱(chēng)操作據(jù)以進(jìn)行的幾何要素叫做對(duì)稱(chēng)元素.分子中的四類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作及相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)元素如下:

4.2分子的對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)元素:旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱(chēng)操作:旋轉(zhuǎn)請(qǐng)單擊按鈕觀看動(dòng)畫(huà)現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一（1）旋轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)操作分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度能使分子復(fù)原，就稱(chēng)此軸為旋轉(zhuǎn)軸,符號(hào)為Cn

.旋轉(zhuǎn)可以實(shí)際進(jìn)行，為真操作；相應(yīng)地，旋轉(zhuǎn)軸也稱(chēng)為真軸.H2O2中的C2(旋轉(zhuǎn)軸上的橢圓形為C2的圖形符號(hào)。類(lèi)似地，正三角形、正方形、正六邊形分別是C3、C4和C6的圖形符號(hào)）現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一（2）鏡面與反映操作

分子中若存在一個(gè)平面，將分子兩半部互相反映而能使分子復(fù)原，則該平面就是鏡面σ，這種操作就是反映.現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一試找出分子中的鏡面現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一(3)對(duì)稱(chēng)中心與反演操作分子中若存在一點(diǎn),將每個(gè)原子通過(guò)這一點(diǎn)引連線并延長(zhǎng)到反方向等距離處而使分子復(fù)原,這一點(diǎn)就是對(duì)稱(chēng)中心i,這種操作就是反演.現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一旋轉(zhuǎn)反映或旋轉(zhuǎn)反演都是復(fù)合操作，相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)元素分別稱(chēng)為映軸Sn和反軸In.旋轉(zhuǎn)反映(或旋轉(zhuǎn)反演)的兩步操作順序可以反過(guò)來(lái).這兩種復(fù)合操作都包含虛操作.相應(yīng)地,Sn和In都是虛軸.對(duì)于Sn，若n等于奇數(shù)，則Cn和與之垂直的σ都獨(dú)立存在；若n等于偶數(shù)，則有Cn/2與Sn共軸，但Cn和與之垂直的σ并不一定獨(dú)立存在.試觀察以下分子模型并比較:(4)映軸與旋轉(zhuǎn)反映操作反軸與旋轉(zhuǎn)反演操作現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

(1)重疊型二茂鐵具有S5，所以,C5和與之垂直的σ也都獨(dú)立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2與S4共軸，但C4和與之垂直的σ并不獨(dú)立存在.現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一CH4中的映軸S4與旋轉(zhuǎn)反映操作注意:C4和與之垂直的σ都不獨(dú)立存在現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一環(huán)辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的圖形符號(hào)現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素旋轉(zhuǎn)是真操作,其它對(duì)稱(chēng)操作為虛操作.現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一例如,先作二重旋轉(zhuǎn)，再對(duì)垂直于該軸的鏡面作反映，等于對(duì)軸與鏡面的交點(diǎn)作反演.兩個(gè)或多個(gè)對(duì)稱(chēng)操作的結(jié)果，等效于某個(gè)對(duì)稱(chēng)操作.現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

4.3分子點(diǎn)群分子中全部對(duì)稱(chēng)操作的集合構(gòu)成分子點(diǎn)群(pointgroups

).分子點(diǎn)群可以歸為四類(lèi):(1)單軸群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋軸群：包括Cs、Ci、S4等.現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一Cn

群：只有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn.單軸群:

包括Cn、Cnh、Cnv

點(diǎn)群.

這類(lèi)點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是旋轉(zhuǎn)軸只有一條.C2

群R2R2R1R1R1R1R2R2現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一C3群

C3通過(guò)分子中心且垂直于熒光屏現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

Cnh群:

除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之垂直的一個(gè)鏡面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于熒光屏,

σh

在熒光屏上現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一C3h群RRR

C3垂直于熒光屏,

σh

在熒光屏上現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

Cnv群：

除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之相包含的n個(gè)鏡面σv.

H2O中的C2和兩個(gè)σv現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一C2v群：臭氧C2v群：菲C2與兩個(gè)σv的取向參見(jiàn)H2O分子現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一C3v

：CHCl3C3v

：NF3現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

雙面群：

包括Dn、Dnh、Dnd

.這類(lèi)點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是旋轉(zhuǎn)軸除了主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸.Dn群:除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸(但沒(méi)有鏡面).D2群主軸C2垂直于熒光屏現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

D3：這種分子比較少見(jiàn)，其對(duì)稱(chēng)元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實(shí)例.唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過(guò),通向Co;xyz何其相似！C3C2C2C2三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個(gè)N–N鍵中心穿過(guò)通向Co.現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

Dnh:在Dn基礎(chǔ)上，還有垂直于主軸的鏡面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一D3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

Dnd:在Dn基礎(chǔ)上,增加了n個(gè)包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面σd.D2d:

丙二烯現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一D2d:B2Cl4現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一D3d:乙烷交錯(cuò)型D4d：?jiǎn)钨|(zhì)硫現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一D5d

:交錯(cuò)型二茂鐵俯視圖現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一立方群：包括Td、Th、Oh、Ih

等.

這類(lèi)點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是有多條高次(大于二次)旋轉(zhuǎn)軸相交.

Td

群：屬于該群的分子，對(duì)稱(chēng)性與正四面體完全相同。CH4P4

（白磷）現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

Td群是24階群：E，8C3，3C2，6S4，6σd.從正四面體上可以清楚地看出Td群的對(duì)稱(chēng)性.也可以把它放進(jìn)一個(gè)正方體中去看.不過(guò)要記?。耗阋^察的是正四面體的對(duì)稱(chēng)性，而不是正方體的對(duì)稱(chēng)性!現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一YX在Td群中,你可以找到一個(gè)四面體結(jié)構(gòu).打開(kāi)P4分子，對(duì)照以下講解自己進(jìn)行操作：從正四面體的每個(gè)頂點(diǎn)到對(duì)面的正三角形中點(diǎn)有一條C3穿過(guò),所以共有4條C3,可作出8個(gè)C3對(duì)稱(chēng)操作。Z從正四面體的每?jī)蓷l相對(duì)的棱中點(diǎn)有一條S4穿過(guò),6條棱對(duì)應(yīng)著3條S4.每個(gè)S4可作出S41、S42、S43三個(gè)對(duì)稱(chēng)操作，共有9個(gè)對(duì)稱(chēng)操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對(duì)稱(chēng)操作等價(jià)，所以將3個(gè)S42劃歸C2，穿過(guò)正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個(gè)σd,共有6個(gè)σd?，F(xiàn)在是40頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一Td群:金剛烷(隱氫圖)沿著每一條C3去看,看到的是這樣:沿著每一條C2去看,看到的是這樣:現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一Td群(LiCH3)4

隱氫圖LiCH3現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一Td群P4O10P4O6現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一Oh群

:屬于該群的分子，對(duì)稱(chēng)性與正八面體或正方體完全相同.

SF6

立方烷下面從正方體看Oh群的48個(gè)對(duì)稱(chēng)操作：E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一穿過(guò)每?jī)蓚€(gè)相對(duì)棱心有一條C2;這樣的方向共有6個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè))

；

此外還有對(duì)稱(chēng)中心i.zyx每一條體對(duì)角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè));

每一個(gè)坐標(biāo)軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線.這樣的方向共有3個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè));對(duì)稱(chēng)中心i在正方體中心現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一σh

σd

zyx

正八面體與正方體的對(duì)稱(chēng)性完全相同.只要將正八面體放入正方體,讓正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)正方體的6個(gè)面心,即可看出這一點(diǎn).當(dāng)然,正八面體與正方體的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之間轉(zhuǎn)過(guò)一定角度.例如,正方體體對(duì)角線方向的S6（其中含C3）在正八面體上穿過(guò)三角形的面心.

處于坐標(biāo)平面上的鏡面是σh.

這樣的鏡面共有3個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè));包含正方體每?jī)蓷l相對(duì)棱的鏡面是σd.這樣的鏡面共有6個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè)).現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一[B6H6]2-Oh群現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一Ih:120階群,在目前已知的分子中，對(duì)稱(chēng)性最高的就屬于該群.對(duì)稱(chēng)操作：Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

h=120C60現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一Ih群閉合式[B12H12]2-現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一非真旋軸群:包括Cs、Ci、S4

這類(lèi)點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是只有虛軸(不計(jì)包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1).對(duì)稱(chēng)中心Ci群:Ei,h=2只有對(duì)稱(chēng)中心S4

群:

ES4C2S43,

h=4只有四次映軸

現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一亞硝酸酐N2O3B6H10COFClCs群

:

Eσh,h=2

只有鏡面現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一確定分子點(diǎn)群的流程簡(jiǎn)圖分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或?qū)ΨQ(chēng)中心,或無(wú)對(duì)稱(chēng)性的分子:只有S2n(n為正整數(shù)）分子:Cn軸(但不是S2n的簡(jiǎn)單結(jié)果)無(wú)C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

4.4.1分子的對(duì)稱(chēng)性與偶極矩

分子偶極矩的對(duì)稱(chēng)性判據(jù):分子中有反演中心、或四重反軸、或至少有兩個(gè)對(duì)稱(chēng)元素相交于唯一的一點(diǎn)，滿足其中任何一條即為非極性分子.在常見(jiàn)的分子點(diǎn)群中,極性分子的點(diǎn)群有Cn、Cnv、Cs.

4.4分子對(duì)稱(chēng)性與偶極矩、旋光性的關(guān)系現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一4.4.2分子的對(duì)稱(chēng)性與旋光性現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一振幅為A、位相為ωt的平面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋轉(zhuǎn)方向相反的兩個(gè)圓偏振光的合成.

對(duì)于每一個(gè)圓偏振光,如果對(duì)著它傳來(lái)的方問(wèn)看，偏振面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)稱(chēng)為右旋圓偏振光，逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)稱(chēng)為左旋圓偏振光.左、右旋圓偏振光合成平面偏振光現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一物質(zhì)旋光性產(chǎn)生機(jī)理：偏振光與旋光性物質(zhì)相互作用時(shí)，左、右圓偏振光傳播相速度變得不同：設(shè)右旋圓偏振光速度vd大于左旋圓偏振光速度vl，則到達(dá)介質(zhì)深度l的某點(diǎn)時(shí)其位相φd

超前于φl(shuí)，合成的平面偏振光向右轉(zhuǎn)過(guò)一個(gè)角度α.左、右旋圓偏振光速度不同導(dǎo)致旋光α現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一將分子與其鏡象的旋光度分別記作R與R’，則(1)無(wú)論對(duì)手性或非手性分子，都有R’=-R；(2)對(duì)非手性分子，又有R’=R.

結(jié)論：非手性分子沒(méi)有旋光性，手性是分子產(chǎn)生旋光性的必要條件.2.分子的手性與旋光性的關(guān)系現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一3.以上分別討論了對(duì)稱(chēng)性與分子手性、手性與旋光性的關(guān)系.綜合這兩點(diǎn)就得出三者的關(guān)系：對(duì)稱(chēng)性、分子手性、旋光性的關(guān)系分子手性對(duì)稱(chēng)性旋光性非手性分子無(wú)旋光性有虛軸（包括鏡面或?qū)ΨQ(chēng)中心）的分子是非手性分子有虛軸（包括鏡面或?qū)ΨQ(chēng)中心）的分子無(wú)旋光性現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一4.5群的表示與應(yīng)用初步群，與一位悲劇式的人物——法國(guó)青年數(shù)學(xué)家伽羅瓦（1811–1832）——的名字緊密聯(lián)系在一起.他17歲時(shí)第一個(gè)使用了這個(gè)名詞并系統(tǒng)地研究群；19歲時(shí)用群的思想解決了關(guān)于解方程的問(wèn)題，這是當(dāng)時(shí)連最優(yōu)秀數(shù)學(xué)家都感到棘手的難題.20歲前就對(duì)數(shù)學(xué)作出了杰出貢獻(xiàn).不滿21歲時(shí)在一次決斗中被殺.遺書(shū)中留下了方程論、阿貝爾積分三種分類(lèi)等內(nèi)容.現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一GEABCEEABCAABCEBBCEACCEAB群論與化學(xué)在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，群論是關(guān)于對(duì)稱(chēng)性的數(shù)學(xué)理論，它把關(guān)于物體對(duì)稱(chēng)性的概念置于數(shù)學(xué)基礎(chǔ)之上，從而能準(zhǔn)確推斷對(duì)稱(chēng)性產(chǎn)生的后果，或大大減少計(jì)算量.用群論可以找出適于構(gòu)成分子軌道的原子軌道或群軌道的線性組合，對(duì)原子或分子的狀態(tài)分類(lèi)，確定狀態(tài)之間的躍遷選律，找出分子振動(dòng)簡(jiǎn)正模式……群論在化學(xué)中的應(yīng)用幾乎都與特征標(biāo)表有關(guān).對(duì)本書(shū)讀者最適合的一本參考書(shū)是F.A.Contton所著的《群論在化學(xué)中的應(yīng)用》.本節(jié)涉及的一些數(shù)學(xué)內(nèi)容也主要引自該書(shū).現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

我們?cè)绞沁M(jìn)入理論性最強(qiáng)的境界，也許就最接近于實(shí)踐的應(yīng)用，這是不矛盾的.

——A.N.Whitehead英國(guó)數(shù)學(xué)家、哲學(xué)家（1861–1947）

……把現(xiàn)代化學(xué)串聯(lián)成一整體的三個(gè)重要的概念是對(duì)稱(chēng)性、分子軌道理論和吸收光譜.

——M.Orchin,H.H.Jaffé

現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一4.5.1群的概念設(shè)元素Ａ，Ｂ，C，...屬于集合Ｇ，在Ｇ中定義有稱(chēng)為“乘法”的某種組合運(yùn)算.如果滿足以下條件，則稱(chēng)集合G構(gòu)成群：(1)群元素滿足封閉性;(2)集合Ｇ中有一個(gè)且僅有一個(gè)恒等元素；(3)群元素滿足締合性;

(4)Ｇ中任一元素R都有逆元R-1且也是群中元素.群元素的數(shù)目稱(chēng)為群的階h.

現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一例2.實(shí)數(shù)乘法群例1.實(shí)數(shù)加法群現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一乘法表一例：G6

EABCDFEEABCDFAAEDFBCBBFEDCACCDFEABDDCABFEFFBCAED群元素的乘積可排列成一個(gè)方格表，稱(chēng)為群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理.2.群的乘法表現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一若群元素的子集合按照群的運(yùn)算規(guī)則也能形成一個(gè)較小的群，則稱(chēng)其為原來(lái)的群的“子群”。子群與群的乘法相同；子群的階ｇ是群的階ｈ的整數(shù)因子（拉格朗日定理）.

3.子群現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

4.5.2

相似變換與共軛類(lèi)設(shè)群中有元素Ａ和Ｘ，則Ｘ－１ＡＸ（Ｘ也可以與Ａ或Ｂ相同）也是群中的一個(gè)元素，記作Ｂ.即Ｂ是Ａ借助于Ｘ所得到的相似變換，稱(chēng)Ａ與Ｂ共軛.相互共軛的元素之間存在相似變換的關(guān)系，集合在一起構(gòu)成共軛類(lèi)，簡(jiǎn)稱(chēng)類(lèi).現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

4.5.3群的表示與特征標(biāo)現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

2.群的可約表示與不可約表示分子對(duì)稱(chēng)操作群即分子點(diǎn)群.原則上，它有多種表示方式，但最方便的是定義為一組對(duì)稱(chēng)操作矩陣，每個(gè)對(duì)稱(chēng)操作矩陣是一個(gè)群元素（注意:構(gòu)成分子點(diǎn)群的是對(duì)稱(chēng)操作而不是對(duì)稱(chēng)元素）.設(shè)矩陣

E、A、B、C、....構(gòu)成一個(gè)群的表示.若對(duì)它們作相似變換，得到新矩陣也是該群的表示.不過(guò)，在相似變換下可能出現(xiàn)兩種情況：現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一將群中每個(gè)不可約表示的特征標(biāo)按一定格式排成一個(gè)表，即為群的特征標(biāo)表.

3.

特征標(biāo)表

CharacterTable現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

C3v

特征標(biāo)表C3vE2C3

3σvA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)最上一行是對(duì)稱(chēng)操作，前面的數(shù)字是該對(duì)稱(chēng)操作的數(shù)目，例如2C3表明有兩個(gè)C3構(gòu)成一個(gè)類(lèi)，共同占據(jù)一列;最左一列的A1、A2、E是不可約表示的符號(hào)：A、B代表一維不可約表示，換言之，在分塊對(duì)角形式中，它們是一階方陣；E代表二維不可約表示；(T或F代表三維不可約表示；U或G代表四維不可約表示；W或H代表五維不可約表示，等等)現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一C3vE2C3

3σvA1111z

x2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)

不可約表示及其特征標(biāo)的重要定理:

群中類(lèi)的數(shù)目等于不可約表示的數(shù)目.例如，C3v群有三個(gè)類(lèi)，也就有三種不可約表示.特征標(biāo)排成三行三列:現(xiàn)在是74頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一矩陣的直積：

4.直積與直積的特征標(biāo)

A、B直積的特征標(biāo)等于A、B特征標(biāo)的乘積.

這一性質(zhì)非常重要.以后計(jì)算不可約表示直積時(shí)，實(shí)際上就是利用該性質(zhì)計(jì)算不可約表示直積的特征標(biāo).

現(xiàn)在是75頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

兩個(gè)或多個(gè)不可約表示的直積可能仍是一個(gè)不可約表示，也可能是一個(gè)可約表示(在后一種情況下，該可約表示能夠被約化為幾個(gè)不可約表示的直和).

以八階群C４v為例：現(xiàn)在是76頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

直積的求法C4v

EC2

2C4

2σv2σdA111111A2111-1-1B111-11-1B211-1-11E2-2000A1A2

111-1-1B1E2-2000

A1EB2

2-2000

E2

44000現(xiàn)在是77頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一約化公式：ai是可約表示中包含著的第i個(gè)不可約表示的數(shù)目.求和對(duì)于對(duì)稱(chēng)操作進(jìn)行.求和號(hào)內(nèi)的乘積中，第一個(gè)因子是可約表示特征標(biāo)，第二個(gè)因子是第i個(gè)不可約表示特征標(biāo).以E2為例,這是一個(gè)可約表示.從中約化出不可約表示A1的過(guò)程圖解如下(其余類(lèi)推):5.可約表示的約化與約化公式現(xiàn)在是78頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是79頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一群軌道與雜化軌道的構(gòu)成軌道與譜項(xiàng)在晶體場(chǎng)中的分裂高階久期行列式的分解選擇定則與偏振作用分子軌道的簡(jiǎn)并度分子振動(dòng)模式的確定……4.5.4

群論在化學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例

象群論那樣既簡(jiǎn)單又抽象的理論，在化學(xué)家的實(shí)踐和日常問(wèn)題中竟是如此有用，這該是自然科學(xué)中最非凡的事物之一. ——David.M.Bishop現(xiàn)在是80頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一

MO是分子點(diǎn)群不可約表示的基，軌道簡(jiǎn)并度受到點(diǎn)群不可約表示維數(shù)的嚴(yán)格限制.分子軌道的簡(jiǎn)并度現(xiàn)在是81頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一一種躍遷是否會(huì)發(fā)生，取決于躍遷始終態(tài)ψi，ψj與躍遷矩算符M構(gòu)成的矩陣元<ψi|M|ψj>是否為零.該積分不為0的必要條件是：ψi，M，ψj三者的直積是全對(duì)稱(chēng)表示；或者，三者的直積是可約表示，但可以從中約化出全對(duì)稱(chēng)不可約表示.(注意:如果要用群論判斷矩陣元為零的條件,則給出的是充分條件).選擇定則現(xiàn)在是82頁(yè)\一共有89頁(yè)\編輯于星期一對(duì)于有對(duì)稱(chēng)中心的體系,

也可以用對(duì)稱(chēng)性來(lái)證明Laporte選律.已知

(注意:偶函數(shù)和奇函數(shù)不同于對(duì)稱(chēng)函數(shù)和反對(duì)稱(chēng)函數(shù)!)同理，若ψiMψj為奇函數(shù)，則<ψi