酸堿平衡核酸堿滴定

酸堿平衡核酸堿滴定1第1頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

1．酸堿的定義和共軛酸堿對(duì)質(zhì)子理論定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，

能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸（HB）質(zhì)子（H+）+堿（B-）一、酸堿質(zhì)子理論2第2頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日酸給出質(zhì)子后,轉(zhuǎn)化成它的共軛堿；堿接受質(zhì)子后，轉(zhuǎn)化成它的共軛酸。因此，因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。例如：H3O+H++H2OH2CO3H++H2OH++OH-H++NH3第3頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

可見酸堿可以是陽離子、陰離子、也可以是中性分子，酸總是比其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。但上述質(zhì)子得失反應(yīng)只是一個(gè)酸堿半反應(yīng)，只有兩個(gè)酸堿半反應(yīng)相結(jié)合，才成為酸堿反應(yīng)。

2．酸堿平衡與平衡常數(shù)

酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果酸越易于給出質(zhì)子，則酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。常用酸堿的離解常數(shù)Ka和Kb的大小，定量地說明酸堿的強(qiáng)弱程度.第4頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

3.1.2酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)

a.一元弱酸堿的離解反應(yīng)HA+H2OA

—

+H3O+

A

—+H2OHA

+OH

—5第5頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日b.水的質(zhì)子自遞反應(yīng):

H2O+H2OH3O++OH-

(25°C)

共軛酸堿對(duì)(HA-A－)的Ka與Kb的關(guān)系為:6第6頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb有下列關(guān)系：Ka·Kb=Kw=10-14(25℃)或pKa+pKb

=pKw=14對(duì)于多元酸或多元堿，要注意Ka和Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如三元酸有三級(jí)離解常數(shù)，其Ka和Kb的關(guān)系如下：Ka1·Kb3

=Ka2·Kb2

=Ka3·Kb1

=Kw第7頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日3.1.3活度與濃度Debye-Hückel公式:。。8第8頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日1.I一定,電荷數(shù)多,??；2.電荷數(shù)一定,I

大,小3.0~0.1,0.1~0.5兩段1.00.5I/mol·L-10.10.20.30.40.5gi活度系數(shù)與離子強(qiáng)度I的近似關(guān)系曲線9第9頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日二、分布系數(shù)和分布曲線不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布:

當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中存在著H+和不同的酸堿形式。這時(shí)它們的濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度。10第10頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日1、定義（分布系數(shù)）：

平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。用δ表示：δi=[ci]/c

當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí),平衡隨之移動(dòng),以致酸堿存在形式的分布情況也發(fā)生變化。分布系數(shù)δ與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布——分布曲線第11頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日1.

一元酸:以醋酸（HAc）為例

HAc在水溶液中以HAc和Ac-兩種形式存在，它們的平衡濃度分別為[HAc]和[Ac-]，則總濃度（分析濃度）：c[HAc]+[Ac-]設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1；Ac-的分布系數(shù)為δ0；第12頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日則：由上式，以δ對(duì)pH作圖：一元弱酸HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線：討論：δ0+δ1=1且第13頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa時(shí)；δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa時(shí)；HAc（δ1）為主(4)pH>pKa時(shí)；Ac-（δ0）為主第14頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

2.二元酸:以草酸（H2C204）為例

存在形式：

總濃度:第15頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時(shí)，H2C2O4為主b.pKa1<pH<pKa2時(shí),HC2O4-為主c.pH>pKa2時(shí)，

C2O42

-為主d.pH=2.75時(shí),1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034第16頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日四種存在形式：分布系數(shù)：

δ3

δ2

δ1

δ03.

三元酸:以H3PO4為例第17頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日H3PO4為分布曲線的討論：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時(shí)，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003第18頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日酒石酸(H2A)的x-pH圖x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2A

HA-

A2-3.044.37pKa1

pKa2pKa=1.33pH

酒石酸的優(yōu)勢區(qū)域圖19第19頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日作用1深入了解酸堿滴定過程；2判斷多元酸堿分步滴定的可能性3對(duì)于了解配位滴定與沉淀滴定條件等也是有用的。滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過程。20第20頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日質(zhì)子條件物料平衡,電荷平衡和質(zhì)子條件1.

物料平衡方程(MBE,MaterialBalanceEquation):在化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度,等于各有關(guān)形式平衡濃度之和.21第21頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2.

電荷平衡方程(CBE，ChargeBalanceEquation):單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量.3.

質(zhì)子條件(PBE，ProtonBalance

Equation):在酸堿反應(yīng)中,堿所得到的質(zhì)子的量,等于酸失去質(zhì)子的量.第22頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日質(zhì)子條件式的寫法

(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).23第23頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-第24頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日思考題:下列復(fù)雜體系[H+]的計(jì)算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]第25頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日3.3酸堿溶液的H+濃度計(jì)算代數(shù)法（解析法）作圖法數(shù)值方法（計(jì)算機(jī)法）26第26頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日代數(shù)法思路近似式[H+]的精確表達(dá)最簡式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件27第27頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日酸堿溶液PH值的計(jì)算：

對(duì)于一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：HA=H++A-

[A-]=Ka[HA]/[H+](1)H2O=H++OH-

[OH-]=Kw/[H+](2)由質(zhì)子平衡條件：[H+]=[A-]+[OH-](3)1和2代入3：[H+]2=Ka[HA]+Kw28第28頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論:

[H+]2=Ka[HA]+Kw（4）上式為計(jì)算一元弱酸溶液中[H+]的精確公式。但式中的[HA]為HA的平衡濃度，未知項(xiàng)。引入分布系數(shù)δ：[HA]=c

·

δHA

得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2－（cKa+Kw）[H+]－KaKw=0第29頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日討論：由4式（1）當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥500，kaC可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度c，則：

[H+]2=cKa

+Kw()（2）若弱酸的Ka也不是太?。╟Ka≥20Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡式：

[H+]2=cKa()

（3)第30頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日例計(jì)算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.

（pKa=1.26）如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),則Er=29%（如何算？）故應(yīng)用近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09解:KaC=10-1.26×0.20=10-1.96>>20KwC/Ka=0.20/10-1.26=100.56<500第31頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日例題

計(jì)算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:KaC=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20KwC/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500故應(yīng)用:[H+]==10-6.61

如不考慮水的離解,[H+]==10-6.66Er=－11%第32頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日3.多元酸溶液的pH計(jì)算以二元酸(H2A)為例.質(zhì)子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

精確式第33頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日第34頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日第35頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的濃度分別為CHA和CHB質(zhì)子條件為第36頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日5.兩性物質(zhì)溶液[H+]的計(jì)算

(1)酸式鹽HA-質(zhì)子條件:[H2A]+[H+]=[A2

-]+[OH-]精確表達(dá)式:帶入平衡關(guān)系式:第37頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈CHA-(≤5%,△pKa≥3.2)

近似式:如果CHA-/Ka1>20,則“Ka1”可略,得

最簡式:(若C/Ka1>20,Ka2C>20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最簡式計(jì)算)又若Ka2CHA->20Kw,則得第38頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日例計(jì)算0.033mol·L-1Na2HPO4

的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>20故:(如用最簡式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66第39頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日(2)弱酸弱堿鹽

由弱酸弱堿鹽形成的兩性物質(zhì)，上述各式的Ka1、Ka2應(yīng)分別為弱酸A的Ka和弱堿B共軛酸的Ka值，并視Ka值大者為Ka1，小者為Ka2.第40頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2.5緩沖溶液pH的計(jì)算(HA+A-)

(p57)先寫出質(zhì)子條件

[HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡關(guān)系,得精確式

第41頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]則最簡式計(jì)算方法:(1)先按最簡式計(jì)算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.第42頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日例(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最簡式:

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸鈉

先用最簡式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴結(jié)果合理pH=4.94應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

第43頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2.5.2緩沖指數(shù)（bufferindex）→物理意義：使1L溶液PH值增加或減小dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的量。第44頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日→強(qiáng)酸控制溶液pH時(shí)，→強(qiáng)堿控制溶液pH時(shí)，→弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）時(shí)，

當(dāng)Ca/Cb=1：1時(shí)，pKa=pH時(shí)，β有極值。緩沖容量的大小與緩沖物質(zhì)的總濃度以及組成此緩沖溶液的Ca/Cb有關(guān)?？倽舛扔螅ㄒ话銥?.01～1mol/L之間）；Ca/Cb應(yīng)在1/10～10/1范圍內(nèi)，濃度愈接近1：1，緩沖容量愈大。第45頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2.5.4重要的緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測定的,用于校準(zhǔn)酸度計(jì)。緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液第46頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日緩沖溶液的選擇原則1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa

即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4Cl—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH

)2.不干擾測定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。第47頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10第48頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過量A-,

溶液中[OH-]大,加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;形成HA-A-共軛體系第49頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日配制緩沖溶液的計(jì)量方法方法1:(確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(堿)量△ca及pH變化限度計(jì)算ca和cb:3.據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液.第50頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日方法2:(確定引入酸or堿)1.分別計(jì)算pH0和pH1時(shí)的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=△x(HA)×c總

(引入堿的量c(NaOH)=△x(A)×c總)

求出c總3.pH0時(shí)ca=c總×x(HA)

cb=c總×x(A)第51頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日方法3:(引入酸堿均適用)1.根據(jù)引入的酸(堿)量求2.根據(jù)所需pH求總濃度c:=2.3c·x0·x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.第52頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日第53頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

例：欲制備200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH時(shí)，pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？[pKb(NH3)=4.75]第54頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日解又m(NH4Cl)=（cV）M(NH4Cl)V(NH3)=（c

V）/c(NH3)第55頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日五、酸堿指示劑的變色原理及選擇1．酸堿指示劑：酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中的pH值改變時(shí)，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。以HIn表示弱酸型指示劑，其在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡單表示如下：HIn+H2O=H3O++In-KHIn=（[In-][H+]/[HIn]）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

56第56頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值[In-]/[HIn]

[In-]代表堿式色

[HIn]代表酸式色酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。變色范圍：8－10，無色變紅色。甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。第57頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

甲基橙：三苯甲烷類，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.14.4，黃色變橙色。第58頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日酚酞：偶氮類結(jié)構(gòu)，堿滴酸時(shí)用。變色范圍：810，無色變紅色。第59頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

HIn=H++In-

KHIn=([H+][In-])/[HIn]KHIn稱指示劑常數(shù),在一定溫度下,它是個(gè)常數(shù).第60頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日將上式改寫為:

[In-]/[HIn]=KHIn/[H+]顯然，指示劑顏色的轉(zhuǎn)變依賴于[In-]和[HIn]的比值。若將上式等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)，則:

lg([In-]/[HIn])=lgKHIn-lg[H+]pH=pKHIn+lg([In-]/[HIn])

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]濃度改變而變化。

第61頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日[In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的顏色是酸色和堿色的中間色；

[In-]/[HIn]=1/10時(shí),則pH1=pKHIn–1,酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色；[In-]/[HIn]=10/1時(shí),則pH2=pKHIn+1,堿色勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色。指示劑的變色范圍為：pH=pKHIn±1第62頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

結(jié)論：1）酸堿指示劑的變色范圍取決于指示劑常數(shù)值KHIn

2）各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出過渡色3）指示劑的變色間隔不會(huì)大于2個(gè)pH單位4）指示劑加入量影響：適當(dāng)少些顏色明顯；加的多,消耗滴定劑。第63頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日pKHIn第64頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2．混合指示劑

為了使指示劑的變色范圍變窄，在終點(diǎn)時(shí)顏色變化敏銳，可以采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾幕パa(bǔ)作用，使變色范圍變窄的。有兩種配制方法：（1）由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。例如:溴甲酚綠+甲基紅，在pH=5.1時(shí)，甲基紅呈現(xiàn)的橙色和溴甲酚綠呈現(xiàn)的綠色，兩者互為補(bǔ)色而呈現(xiàn)灰色，這時(shí)顏色發(fā)生突變，變色十分敏銳。（2）在某種指示劑中加入一種惰性染料。第65頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日六、酸堿滴定法的基本原理

滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。第66頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日（一）一元酸堿滴定曲線的計(jì)算1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時(shí)：

0.1000mol·L-1鹽酸溶液：[H+]=0.1000mol·L-1,

pH=1.00(2)滴定中，加入滴定劑體積為

18.00mL時(shí)：

[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×10-3mol·L-1,pH=2.28

加入滴定劑體積為19.98mL時(shí)(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴):第67頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol·L-1

,

pH=4.30

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，加入滴定劑體積為：20.00mL,反應(yīng)完全,溶液中[H+]=10-7mol·L-1,pH=7.0

(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為20.02mL,過量約半滴:

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70第68頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日討論:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線1）滴定前加入18mL,溶液pH變化僅:2.28-1=1.28；而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后共0.04mL(約1滴),溶液pH變化為:9.70-4.30=5.40(突躍)。2）指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL,相對(duì)誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。3）滴定突躍隨濃度增大而增大。當(dāng)酸、堿濃度均增加10倍時(shí)，滴定突躍范圍就增加2個(gè)pH單位，則選擇指示劑范圍更寬。第69頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日pH=7第70頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

2.強(qiáng)堿滴定弱酸

例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液

繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值。1）滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。第71頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74第72頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):生成HAc的共軛堿NaAc(弱堿),其濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]2=cb

Kb=5.0010-210-9.26=5.2410-6mol·L-1

pOH=5.28;pH=14-5.28=8.72第73頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.3

pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。第74頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計(jì)算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍第75頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的討論：）滴定前，弱酸在溶液中部分離解，溶液中[H+]離子濃度較低，曲線開始點(diǎn)提高；）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；第76頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日4.接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快;5.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變??；6.甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；7.隨著弱酸的Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右,突躍消失;滴定條件：cKa≥10-8pH=7強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線第77頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日一元酸堿滴定條件的討論：cKa(Kb)≥10-8

從滴定曲線上可以看出，強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍范圍要短得多，ΔpH=9.70–7.74=1.96，在堿性區(qū)域，可選用酚酞作指示劑，甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定。

影響pH突躍范圍的因素是：酸堿的強(qiáng)度，（即Ka或Kb的大?。㎏a或Kb增大，則pH突躍增大。

如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka≈10-9）,則不出現(xiàn)pH突躍。對(duì)這類極弱酸，在水溶液中無法用酸堿指示劑來指示滴定終點(diǎn)。因此就不能直接滴定。第78頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

一般說來，當(dāng)弱酸溶液的濃度c和弱酸的離解常數(shù)Ka的乘積cKa≥10-8時(shí)，滴定突躍有≥0.3pH單位,人眼能夠辨別出指示劑顏色的變化,滴定就可以直接進(jìn)行。

因此，cKa≥10-8

作為某種弱酸能否直接滴定的條件（判別式），cKb≥10-8

作為某種弱堿能否直接滴定的條件（判別式）。第79頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日3.強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿和弱堿

用HCl滴定NaOH和NH3·H2O為例。滴定反應(yīng)如下：第80頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

極弱酸的共軛堿是較強(qiáng)的弱堿，例如苯酚（C6H5OH）,其pKa=9.95,屬極弱的酸，但是它的共軛堿苯酚鈉（C6H5ONa）,其pKb=4.05,是較強(qiáng)的弱堿，顯然能滿足cKb≥10-8的要求，因此它可以用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定。

同理，極弱堿的共軛酸是較強(qiáng)的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其pKb=9.34,屬極弱的堿，但是它的共軛酸鹽酸苯胺(C6H5NH2H+）,其pKa=4.66,是較強(qiáng)的弱酸，顯然能滿足cKa≥10-8的要求，因此它可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定。第81頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日4.多元酸、混合酸、多元堿的滴定A)多元酸的滴定例：NaOH滴定H3PO4:H3PO4為三元酸，其三級(jí)離解常數(shù)分別為:Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液時(shí)，中和反應(yīng)是分步進(jìn)行的，即:H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOH

Na2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOH

Na3PO4+H2O

對(duì)多元酸要能準(zhǔn)確滴定，又能分步滴定的條件(判別式)是：（1）c0Ka1≥10-8(c0

為酸的初始濃度)；（2）Ka1/Ka2>104第82頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

已知H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36,因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2

=10-2.12/10-7.20=105.08

>104故第一步反應(yīng)H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O可以進(jìn)行又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3

=10-7.20/10-12.36=105.16>104故第二步反應(yīng)NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O亦可以進(jìn)行但由于c0Ka3<10-8，故第三步反應(yīng)Na2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O不能直接滴定。第83頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

從NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲線上可以看出有2個(gè)滴定突躍，第一個(gè)突躍的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在pH=4.7,可用甲基橙作指示劑;第二個(gè)突躍的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在pH=9.8,可用酚酞作指示劑,終點(diǎn)誤差為0.5%左右。強(qiáng)堿滴定磷酸滴定曲線第84頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日討論：多元酸與混合酸的滴定酸類型

終點(diǎn)誤差要求

滴定條件一元酸TE≤±0.1%cKa≥10－８二元酸TE≤±1%cKa≥10－9，Ka1/Ka2≥10４混合酸TE≤±1%Ka1·cＨＡ１/Ka２·cＨＡ≥104

兩種弱酸（HA+HB）混合的滴定：（HCOOH和C6H5OH）

若需測定其中較強(qiáng)的一種弱酸（如HA），則需滿足下列條件：（1）cHAKHA≥10-9(允許誤差±1%)

（2）cHAKHA/cHBKHB＞104強(qiáng)酸（HA）與弱酸（HA）混合的滴定：（HCl和HAc）第85頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

B)多元堿的測定

用HCl溶液滴定Na2CO3

為例。H2CO3

為二元酸，其二級(jí)離解常數(shù)分別為pKa1=6.38;pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3

溶液時(shí)，中和反應(yīng)是分步進(jìn)行的，即Na2CO3+HClNaHCO3+NaCl(1)NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O(2)

對(duì)多元堿要能準(zhǔn)確滴定，又能分步滴定的條件(判別式)是：（1）c0Kb1≥10-8(c0為堿的初始濃度)（2）Kb1/Kb2

>104第86頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

因c0Kb1>10-8,且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87

≈104,故第一步反應(yīng)Na2CO3+HClNaHCO3+NaCl可以進(jìn)行。第二步的反應(yīng)產(chǎn)物為CO2，其飽和溶液的濃度為0.04mol·L-1,故第二步反應(yīng)NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O亦可進(jìn)行。

已知的pKb1=14-pKa2=14-10.25=3.75;pKb2=14-pKa1=14-6.38=7.62第87頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

用HCl溶液滴定Na2CO3

溶液的滴定曲線如圖所示。從滴定曲線上可以看出有2個(gè)滴定突躍，第一個(gè)突躍在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=8.3的附近,可用酚酞作指示劑；第二個(gè)突躍在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=3.9的附近,可用甲基橙作指示劑。

強(qiáng)酸滴定堿的滴定曲線第88頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2.8終點(diǎn)誤差(endpointerror)

1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

2強(qiáng)堿滴定一元弱酸

3強(qiáng)堿滴定多元弱酸第89頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸(例25)第90頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日例25以甲基橙為指示劑，計(jì)算0.1mol/LNaOH滴定等濃度的HCl的終點(diǎn)誤差。解：甲基橙變色點(diǎn)pH=4,即[H+]ep=10-4mol/L

[OH-]ep=10-14/10-4=10-10第91頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2強(qiáng)堿滴定一元弱酸第92頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日例26(p72):用0.1mol/LNaOH滴定等濃度的HAc,以酚酞為指示劑（PKHIn=9.1）,計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：[H+]ep=10-9.1mol/L，

所以[OH-]=10-4.9mol/L

第93頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日3強(qiáng)堿滴定多元弱酸H3A第一終點(diǎn)第二終點(diǎn)第94頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日2.9、

酸堿滴定法的應(yīng)用

（一）混合堿的測定（二）極弱酸(堿)的測定（三）銨鹽中氮的測定第95頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日混合堿的測定（雙指示劑法）

混合堿的組成有NaOH,Na2C03,NaHCO3及其混合物（1）NaOH+Na2CO3(2)Na2CO3+NaHCO3

用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測定混合堿時(shí)，采用雙指示劑法。當(dāng)酚酞變色時(shí)，設(shè)用去HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液V1(mL)；加入甲基橙后繼續(xù)滴定，當(dāng)甲基橙變色時(shí)，又用去HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液V2(mL)，可根據(jù)V1和V2數(shù)值的大小判斷混合堿的組成(定性/定量計(jì)算)：第96頁，共109頁，2023年，2月20日，星期日

判斷組成：V1>V2:NaOH(V1-V2),Na2C03(2V2)V1<V2:Na2C03(2V1),NaHCO3(V2-V1)V1=V2:則堿液只含Na2C03V1=0，V2>0:則堿液只含NaHCO3V2=0，V1>0:則堿液只含NaOH強(qiáng)酸滴定混合堿的滴