熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有97頁\編輯于星期日熱力學(xué)第二定律現(xiàn)在是2頁\一共有97頁\編輯于星期日上次課主要內(nèi)容1、解題方法：狀態(tài)函數(shù)法2.相變焓3.反應(yīng)進(jìn)度現(xiàn)在是3頁\一共有97頁\編輯于星期日4.摩爾反應(yīng)焓ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/Δξ5.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：氣體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力(pθ=100kPa)下，理想氣體,純態(tài)。液體、固體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體。6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓7、基?；舴?Kirchhoff)公式現(xiàn)在是4頁\一共有97頁\編輯于星期日引言熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理違背熱力學(xué)第一定律的變化與過程一定不能發(fā)生不違背熱力學(xué)第一定律的過程是否一定發(fā)生？例1例2反應(yīng)不能最終進(jìn)行到底熱力學(xué)第二定律任務(wù)：過程的方向與限度現(xiàn)在是5頁\一共有97頁\編輯于星期日1.自發(fā)過程自發(fā)過程：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，系統(tǒng)中自動(dòng)發(fā)生的過程。通常所說的“過程方向”即是指自發(fā)過程的方向。非自發(fā)過程：自發(fā)過程的逆過程，不可逆自發(fā)過程例：水流：水由高處往低處流；傳熱：熱從高溫物體傳向低溫物體；擴(kuò)散：NaCl溶液從高濃度向低濃度進(jìn)行；反應(yīng)：Zn放在CuSO4溶液中現(xiàn)在是6頁\一共有97頁\編輯于星期日自發(fā)過程的共同特征（1）自發(fā)過程單向朝著平衡方向發(fā)展（2）自發(fā)過程都有做功的本領(lǐng)（3）自發(fā)過程是不可逆過程現(xiàn)在是7頁\一共有97頁\編輯于星期日2.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯(R.Clausius)：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的.開爾文(L.Kelvin)：從單一熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。（第二類永動(dòng)機(jī)不可能）現(xiàn)在是8頁\一共有97頁\編輯于星期日熱與功的轉(zhuǎn)化功熱無代價(jià)，全部不可能無代價(jià)，全部①W

Q

不等價(jià)，是長期實(shí)踐的結(jié)果。②不是Q

W不可能，而是熱全部變功必須付出代價(jià)(系統(tǒng)和環(huán)境)，若不付代價(jià)只能部分變功現(xiàn)在是9頁\一共有97頁\編輯于星期日△U=Q1+Q2+W=0熱機(jī)效率3.卡諾循環(huán)及卡諾定理現(xiàn)在是10頁\一共有97頁\編輯于星期日1.卡諾循環(huán)

Carnot從理論上證明了熱機(jī)效率的極限卡諾循環(huán)：恒溫可逆膨脹：12絕熱可逆膨脹：23恒溫可逆壓縮：34絕熱可逆壓縮:41卡諾循環(huán)示意圖現(xiàn)在是11頁\一共有97頁\編輯于星期日Carnot循環(huán)的熱機(jī)效率（理想氣體為工作介質(zhì)）12：恒溫可逆膨脹。U1=023，絕熱可逆膨脹34，恒溫可逆壓縮U2=041，絕熱可逆壓縮現(xiàn)在是12頁\一共有97頁\編輯于星期日整個(gè)過程系統(tǒng)對(duì)外作的功：因23過程和41過程為絕熱可逆過程，應(yīng)用理想氣體絕熱可逆過程方程式，有：得：現(xiàn)在是13頁\一共有97頁\編輯于星期日卡諾熱機(jī)效率：現(xiàn)在是14頁\一共有97頁\編輯于星期日a）卡諾熱機(jī)效率僅與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。要提高熱機(jī)效率，應(yīng)盡可能提高T1(高)，降低T2(低)

b）在卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零現(xiàn)在是15頁\一共有97頁\編輯于星期日2.卡諾定理卡諾定理：

在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的所有熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。<ircycle=rcycle現(xiàn)在是16頁\一共有97頁\編輯于星期日1.熵的導(dǎo)出§3-3熵與克勞修斯不等式卡諾循環(huán)：無限小的卡諾循環(huán)：——任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零?，F(xiàn)在是17頁\一共有97頁\編輯于星期日對(duì)任意可逆循環(huán)：可分成無限多的小卡諾循環(huán)而每個(gè)小卡諾循環(huán)有：對(duì)整個(gè)大循環(huán)有：即：當(dāng)小卡諾循環(huán)無限多時(shí)：現(xiàn)在是18頁\一共有97頁\編輯于星期日積分定理:若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某函數(shù)的全微分。該變量的積分值就應(yīng)當(dāng)只取決于系統(tǒng)的始、末態(tài)，而與過程的具體途徑無關(guān)，即該變量為狀態(tài)函數(shù)，Clausius將此狀態(tài)函數(shù)定義為熵。熵的定義：S為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位：從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)椋嚎赡鏌岘h(huán)境的溫度現(xiàn)在是19頁\一共有97頁\編輯于星期日3.克勞修斯不等式（熱二的數(shù)學(xué)表達(dá)式）卡諾定理：工作于兩個(gè)熱源間的任意熱機(jī)i與可逆熱機(jī)r，其熱機(jī)效率間關(guān)系：現(xiàn)在是20頁\一共有97頁\編輯于星期日將任意的一個(gè)循環(huán)用無限多個(gè)微小的循環(huán)代替：如圖所示由不可逆途徑a和可逆途徑b組成的不可逆循環(huán)：可逆途徑b：

現(xiàn)在是21頁\一共有97頁\編輯于星期日——Clausius不等式Clausius不等式也稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式現(xiàn)在是22頁\一共有97頁\編輯于星期日(1)意義：在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商，在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。即系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。是一切非敞開系統(tǒng)的普遍規(guī)律。(2)T是環(huán)境溫度：當(dāng)使用其中的“＝”時(shí)，可認(rèn)為T

(3)與“第二類永動(dòng)機(jī)不可能”等價(jià)。是系統(tǒng)溫度。現(xiàn)在是23頁\一共有97頁\編輯于星期日(4)用途：判斷過程性質(zhì)>=<irr不可能

用克勞修斯不等式判據(jù)過程的利弊：優(yōu)點(diǎn)：將文字變成數(shù)學(xué)公式，便于解決問題，普適。缺點(diǎn)：過程熱溫商很難計(jì)算，甚至不能計(jì)算。如：變溫過程現(xiàn)在是24頁\一共有97頁\編輯于星期日對(duì)于絕熱過程：3.熵增原理

（絕熱過程）即在絕熱過程中熵不可能減小，這就是熵增原理。并沒有明確解決方向問題：ir不一定自發(fā)對(duì)于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換：即隔離系統(tǒng)的熵不可能減小，熵增原理的另一種說法現(xiàn)在是25頁\一共有97頁\編輯于星期日在隔離系統(tǒng)中：不可逆過程=自發(fā)過程——利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程方向與限度，故又稱熵判據(jù)?，F(xiàn)在是26頁\一共有97頁\編輯于星期日上節(jié)課知識(shí)點(diǎn)回顧1.自發(fā)過程2.熱力學(xué)第二定律3.卡諾定理5.克勞修斯不等式4.熵現(xiàn)在是27頁\一共有97頁\編輯于星期日6.熵增原理>0可能發(fā)生的不可逆過程=0平衡（可逆）過程<0不可能發(fā)生的過程現(xiàn)在是28頁\一共有97頁\編輯于星期日1.在一定溫度下，發(fā)生變化的孤立體系，其總熵()（A）不變

(B)可能增大或減小

(C)總是減小

(D)總是增大2.對(duì)任一過程，與反應(yīng)途徑無關(guān)的是(A)體系的內(nèi)能變化

(B)體系對(duì)外作的功(C)體系得到的功

(D)體系吸收的熱3．氮?dú)膺M(jìn)行絕熱可逆膨脹ΔＵ＝０

(B)ΔＳ＝０

(C)ΔH＝０

(D)W＝０4．關(guān)于熱力學(xué)第二定律下列哪種說法是錯(cuò)誤的(A)熱不能自動(dòng)從低溫流向高溫(B)不可能從單一熱源吸熱做功而無其它變化(C)第二類永動(dòng)機(jī)是造不成的(D)熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功5．關(guān)于熵的說法正確的是(A)每單位溫度的改變所交換的熱為熵(B)可逆過程熵變?yōu)榱?C)不可逆過程熵將增加(D)熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān)現(xiàn)在是29頁\一共有97頁\編輯于星期日6．在絕熱條件下，迅速推動(dòng)活塞壓縮氣筒內(nèi)空氣，此過程的熵變(A)大于零

(B)小于零

(C)等于零

(D)無法確定7．氫氣進(jìn)行不可逆循環(huán)（A）ΔＵ＞０

(B)ΔＳ＝０

(C)ΔＳ＞０

(D)ΔＳ＜０8．一卡諾熱機(jī)在兩個(gè)不同溫度之間的熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn),當(dāng)工作物質(zhì)為氣體時(shí),熱機(jī)效率為42%,若改用液體工作物質(zhì),則其效率應(yīng)當(dāng)（A）減少

(B)增加

(C)不變

(D)無法判斷9.理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過程,則(A)可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài)。(B)不可以達(dá)到同一終態(tài)。(C)不能確定以上A、B中哪一種正確。(D)可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定。現(xiàn)在是30頁\一共有97頁\編輯于星期日4、

熵變計(jì)算（1）等溫過程熵變熵變計(jì)算主要依據(jù)Clausius定義，

對(duì)不可逆過程的熵變計(jì)算，要設(shè)計(jì)一個(gè)對(duì)應(yīng)的可逆過程。（2）變溫過程熵變（5）相變熵（4）理想氣體混合熵（3）PVT同時(shí)變化過程PVT變化熵變現(xiàn)在是31頁\一共有97頁\編輯于星期日（1）等溫過程熵變?nèi)缋硐霘怏w，

故必有，

由于，（2）變溫過程熵變最常見等壓變溫和等容變溫現(xiàn)在是32頁\一共有97頁\編輯于星期日等壓變溫過程故有，

若為常數(shù)，上式變成：等容變溫過程故有，

已令為常數(shù)現(xiàn)在是33頁\一共有97頁\編輯于星期日例1、4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150KPa，先恒容冷卻使壓力下降至50KPa，再恒溫可逆壓縮至100KPa。求整個(gè)過程中的Q，W，4mol，750K，150KPadV=04mol，50KPa，T2dT=04mol，100KPa，T2現(xiàn)在是34頁\一共有97頁\編輯于星期日（1）先等溫后等容（2）先等溫后等壓（3）先等壓后等容考慮理氣按三個(gè)不同途徑，始態(tài)A變到終態(tài)B的熵變問題（3）

pVT同時(shí)變化的過程沒有必要記公式，只掌握方法即可。(狀態(tài)函數(shù)法)現(xiàn)在是35頁\一共有97頁\編輯于星期日（1）先等溫后等容（2）先等溫后等壓可以證明三個(gè)途徑的熵變完全相同如：由途徑2結(jié)果推導(dǎo)途徑1結(jié)果現(xiàn)在是36頁\一共有97頁\編輯于星期日例：2mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1=400K、p1=200kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2=150kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的ΔS解：雙原子理想氣體過程絕熱現(xiàn)在是37頁\一共有97頁\編輯于星期日代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度：注：該過程絕熱，但因?yàn)檫^程不可逆，其熵變不為零。絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式現(xiàn)在是38頁\一共有97頁\編輯于星期日習(xí)題：體積為25dm3的2mol單原子理想氣體從300K加熱到600K，其體積變?yōu)?00dm3，計(jì)算現(xiàn)在是39頁\一共有97頁\編輯于星期日（4）理想氣體、凝聚態(tài)物質(zhì)的混合或傳熱過程混合過程熵變：分別計(jì)算各組成部分的熵變，然后求和注意：計(jì)算理想氣體混合物各組分熵變時(shí)若用

V——各氣體實(shí)際占有的體積（即混合氣體的總體積）若用

p——各氣體的分壓現(xiàn)在是40頁\一共有97頁\編輯于星期日例始態(tài)為0oC、100kPa的2mol單原子理想氣體B與150°C

100kPa的5mol雙原子理想氣體C，在恒壓100kPa下絕熱混合達(dá)到平衡態(tài)，求過程的W、U及S。解：單原子理想氣體B雙原子理想氣體C

恒壓絕熱混合過程絕熱、恒壓，即現(xiàn)在是41頁\一共有97頁\編輯于星期日末態(tài)溫度：混合氣體中各組分的分壓：現(xiàn)在是42頁\一共有97頁\編輯于星期日現(xiàn)在是43頁\一共有97頁\編輯于星期日現(xiàn)在是44頁\一共有97頁\編輯于星期日習(xí)題絕熱恒容容器中有一絕熱耐熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為N2（g），一側(cè)容積50dm3，內(nèi)有200K的N2（g）2mol（A）；另一側(cè)容積為75dm3，內(nèi)有500k的N2（g）（B）4mol；N2（g）可認(rèn)為是理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過程的A50dm3200K2molB75dm3500K4molA+B(50+75)dm3T2，P22mol+4mol現(xiàn)在是45頁\一共有97頁\編輯于星期日（5）

相變化過程熵變的計(jì)算（a）可逆相變可逆相變：在某一溫度及其平衡壓力下進(jìn)行的相變等溫等壓關(guān)鍵點(diǎn)：焓變已知：求：方法：現(xiàn)在是46頁\一共有97頁\編輯于星期日可逆固液相變：溫度等于指定壓力下固體的熔點(diǎn)可逆相變的共同特征：可逆氣液相變：溫度等于指定壓力下的沸點(diǎn)或蒸汽壓力等于該溫下液體的飽和蒸汽壓可逆氣固相變：蒸汽壓力等于該溫下固體的飽和蒸汽壓等溫等壓可逆相變平衡條件下的相變稱為可逆相變現(xiàn)在是47頁\一共有97頁\編輯于星期日（b）不可逆相變不可逆過程的S需借助狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計(jì)過程計(jì)算現(xiàn)在是48頁\一共有97頁\編輯于星期日解：解不出來，故需要設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的可逆過程輔助計(jì)算現(xiàn)在是49頁\一共有97頁\編輯于星期日現(xiàn)在是50頁\一共有97頁\編輯于星期日例：1mol過冷水在–10oC，101.325kPa下結(jié)冰。已知：水的凝固熱

Cp,m(冰)=37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)=75.3Jmol–1K–1.求：S=?現(xiàn)在是51頁\一共有97頁\編輯于星期日現(xiàn)在是52頁\一共有97頁\編輯于星期日現(xiàn)在是53頁\一共有97頁\編輯于星期日3.環(huán)境熵變計(jì)算一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時(shí)，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認(rèn)為時(shí)刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。這樣，整個(gè)熱交換過程對(duì)環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過程，則由熵的定義現(xiàn)在是54頁\一共有97頁\編輯于星期日例：求上題中過冷水結(jié)冰過程中的Samb及Siso解：說明過冷水凝固是一自發(fā)的不可逆過程現(xiàn)在是55頁\一共有97頁\編輯于星期日§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算

1.熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)、完美晶體、0K時(shí)的熵為零，即——熱力學(xué)第三定律最普遍的表述現(xiàn)在是56頁\一共有97頁\編輯于星期日例：NO、CO等不對(duì)稱分子的晶體：完美晶體排列應(yīng)：NONONONO；實(shí)際晶體排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶體非完美晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)0現(xiàn)在是57頁\一共有97頁\編輯于星期日2.規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

相對(duì)于這一基準(zhǔn)，一定量的B物質(zhì)在某一狀態(tài)下的熵，稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T時(shí)的規(guī)定熵即為溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵現(xiàn)在是58頁\一共有97頁\編輯于星期日298.15K下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表，則如下反應(yīng)在恒定298.15K、各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的熵變即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（1）298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵——298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)各產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和?，F(xiàn)在是59頁\一共有97頁\編輯于星期日注意：上述計(jì)算所得實(shí)際是如下假想過程對(duì)應(yīng)的熵變假想過程298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋反應(yīng)前后各組分單獨(dú)存在現(xiàn)在是60頁\一共有97頁\編輯于星期日（2）任意溫度T下

＋＋＋＋待求：可直接查表計(jì)算：T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)現(xiàn)在是61頁\一共有97頁\編輯于星期日現(xiàn)在是62頁\一共有97頁\編輯于星期日得：組合兩個(gè)定律：(1)Helmholtz自由能“>”對(duì)應(yīng)不可逆過程；“=”對(duì)應(yīng)可逆過程為更方便地判斷在特定條件下自發(fā)過程的方向與限度，Helmholtz和Gibbs分別又定義了兩個(gè)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)?！?.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)現(xiàn)在是63頁\一共有97頁\編輯于星期日若T恒定：A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J（1）定義——A稱為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)則有,或在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholz自由能的減少值?，F(xiàn)在是64頁\一共有97頁\編輯于星期日在等溫、不可逆過程中，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值。若再限定體積不變，

或現(xiàn)在是65頁\一共有97頁\編輯于星期日在等溫、等容且不作非體積功的條件下，即，等溫定容且不作非體積功的封閉系統(tǒng)的自發(fā)變化，總是朝A值減小的方向進(jìn)行，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。（2）判據(jù)——亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)現(xiàn)在是66頁\一共有97頁\編輯于星期日等T：等p：2.吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J（1）定義——G稱為吉布斯（Gibbs）函數(shù)現(xiàn)在是67頁\一共有97頁\編輯于星期日在恒T恒P下：也可表成，即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系Gibbs自由能的減少值。在不可逆的等溫、等壓過程，體系所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。“<”不可逆，自發(fā)“=”可逆，平衡現(xiàn)在是68頁\一共有97頁\編輯于星期日即恒溫、恒壓且條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。（2）判據(jù)——吉布斯函數(shù)判據(jù)在等溫、等壓且不作非體積功的條件下，現(xiàn)在是69頁\一共有97頁\編輯于星期日判據(jù)小結(jié)：現(xiàn)在是70頁\一共有97頁\編輯于星期日3.A及G的計(jì)算按A及G的定義式可得出：

A＝U－TSΔA＝ΔU－Δ(TS)

G＝H－TS=U+pV－TS=A+pVΔG＝ΔH－Δ(TS)

＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS)

＝ΔA+Δ(pV)等溫：ΔA＝ΔU－TΔ(S)ΔG＝ΔH－TΔ(S)現(xiàn)在是71頁\一共有97頁\編輯于星期日（1）理想氣體等溫過程：例：3.00mol,300K、1.00×106Pa的理想氣體分別經(jīng)(1)等溫可逆過程；(2)自由膨脹過程；膨脹到終態(tài)壓力1.00×105Pa，求兩種情況下的ΔG。能否根據(jù)計(jì)結(jié)果判斷過程(2)是否可逆？解：n=3.00molT1=300KP1=1.00×106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00×105Pa(1)等溫可逆(2)自由膨脹現(xiàn)在是72頁\一共有97頁\編輯于星期日因上述二過程均非等溫等壓過程，不符合ΔG判據(jù)應(yīng)用的條件，因此不能根據(jù)ΔG的數(shù)值判斷過程是否可逆。理想氣體等溫過程無論是否可逆，均可按下式計(jì)算ΔG現(xiàn)在是73頁\一共有97頁\編輯于星期日（2）相變過程：可逆相變：不可逆相變：恒T恒P設(shè)計(jì)可逆過程（狀態(tài)函數(shù)法）(1)由H,SG；(2)由各步的GiG現(xiàn)在是74頁\一共有97頁\編輯于星期日例：已知263.15K時(shí)H2O(s)和H2O(l)的飽和蒸氣壓分別為552Pa和611Pa，試求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下水結(jié)冰過程的ΔG，并判斷過程(2)是否能發(fā)生。

Cp,m(冰)=37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)=75.3Jmol–1K–1.解：因?yàn)椋?）是可逆相變現(xiàn)在是75頁\一共有97頁\編輯于星期日H2O(s)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa不可逆相變可逆相變可逆可逆(2)解法一、現(xiàn)在是76頁\一共有97頁\編輯于星期日H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等溫可逆等溫可逆等溫等壓可逆相變方法二、現(xiàn)在是77頁\一共有97頁\編輯于星期日凝聚系統(tǒng)的G隨壓力的變化很小恒溫、恒壓可逆相變過程(2)是等溫、等壓、非體積功為0的過程，符合G判據(jù)的使用條件，且ΔG<0,該過程可自動(dòng)發(fā)生?，F(xiàn)在是78頁\一共有97頁\編輯于星期日標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的相態(tài)的化合物B()，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物B()在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)單位:熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)：（3）化學(xué)反應(yīng)：由求（a）（b）由求：現(xiàn)在是79頁\一共有97頁\編輯于星期日例:已知1000K時(shí):

反應(yīng)1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),

反應(yīng)2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),求:1000K時(shí)反應(yīng)3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO

(g),解：反應(yīng)3=反應(yīng)1–反應(yīng)2現(xiàn)在是80頁\一共有97頁\編輯于星期日§3.7熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定U，SH，A，GU

、S第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

組合輔助函數(shù)U,H→能量恒算S,A,G→判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGA——找出可測(cè)變量與不可直接測(cè)定的函數(shù)間的關(guān)系現(xiàn)在是81頁\一共有97頁\編輯于星期日⒈

熱力學(xué)基本方程：（1）基本方程可逆時(shí)：δWr=–pdV，將兩定律結(jié)合，有：代入其它函數(shù)的定義式，有：

由第一定律：第二定律：（可逆過程）現(xiàn)在是82頁\一共有97頁\編輯于星期日——熱力學(xué)基本方程適用條件：組成不變的封閉系統(tǒng)、的可逆過程現(xiàn)在是83頁\一共有97頁\編輯于星期日熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)計(jì)算中的直接應(yīng)用：封閉系統(tǒng)恒T的pVT變化：現(xiàn)在是84頁\一共有97頁\編輯于星期日

熱力學(xué)基本方程可適于下述哪種情況。（1）水在、