第五小組聚合機(jī)理和方法

第五小組聚合機(jī)理和方法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有40頁\編輯于星期二優(yōu)選第五小組聚合機(jī)理和方法現(xiàn)在是2頁\一共有40頁\編輯于星期二

本課題設(shè)計合成分子量為10萬的PMMA，年產(chǎn)量2000噸。需要單體MMA（純度為98%）的質(zhì)量為3471.02kg，引發(fā)劑AIBN量為6.942kg。根據(jù)自由基聚合機(jī)理，采用本體聚合的方法合成PMMA,應(yīng)用澆鑄成型的加工工藝生產(chǎn)有機(jī)玻璃板。設(shè)計說明1現(xiàn)在是3頁\一共有40頁\編輯于星期二（1）鏈引發(fā)鏈引發(fā)是形成單體自由基（活性種）的反應(yīng)，引發(fā)劑（AIBN）引發(fā)時，由以下反應(yīng)組成：第一步：引發(fā)劑AIBN分解，形成初級自由基。第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基。PMMA的聚合機(jī)理2現(xiàn)在是4頁\一共有40頁\編輯于星期二

(2)鏈增長單體自由基打開MMA分子的Π鍵，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與MMA單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基。（3）鏈終止自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。雙基終止有偶合和歧化兩種方式?，F(xiàn)在是5頁\一共有40頁\編輯于星期二其中甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化終止為主。

現(xiàn)在是6頁\一共有40頁\編輯于星期二

目前，PMMA模塑料生產(chǎn)多是以MMA單體為主體與少量的丙烯酸酯類單體共聚而成的共聚物，根據(jù)聚合方式的不同，PMMA生產(chǎn)工藝可分為懸浮聚合，溶液聚合和本體聚合3種工藝，小規(guī)模間歇生產(chǎn)以懸浮聚合工藝為主，大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)均采用溶液聚合和本體聚合工藝。PMMA的聚合方法3現(xiàn)在是7頁\一共有40頁\編輯于星期二

本體聚合工藝生產(chǎn)PMMA，雖然有凝膠效應(yīng)容易引起暴聚，但通過反應(yīng)器的針對性的優(yōu)化設(shè)計可以避免暴聚的發(fā)生，和懸浮聚合，溶液聚合相比，本體聚合具有生產(chǎn)工藝先進(jìn)合理，設(shè)備緊湊，連續(xù)化生產(chǎn)，效率高，無三廢排放等優(yōu)點。該技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品具有純度高，分子量均一，揮發(fā)分低，透明度高，耐熱性好等特點，因此綜合生產(chǎn)過程控制，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品質(zhì)量以及環(huán)保等諸多方面比較，本體聚合技術(shù)都具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢，是一種具有開發(fā)前景的技術(shù)。現(xiàn)在是8頁\一共有40頁\編輯于星期二1合成原料單體MMA（純度98%），引發(fā)劑AIBN.1.1MMA的物性無色液體，易揮發(fā)，易燃。熔點：-48℃ 相對密度：0.9440（20/4℃）沸點：100-101℃ 折射率：1.4142閃點（開杯）：10℃蒸氣壓（25.5℃）：5.33kPaPMMA的合成方法4現(xiàn)在是9頁\一共有40頁\編輯于星期二1.1.1工業(yè)上合成MMA的方法

①丙酮氰醇法現(xiàn)在是10頁\一共有40頁\編輯于星期二

②異丁烯氧化法現(xiàn)在是11頁\一共有40頁\編輯于星期二1.2引發(fā)劑的選擇

在MMA的本體聚合反應(yīng)中，可以使用有機(jī)過氧化物和偶氮化合物做引發(fā)劑，其用量多少對分子量有較大的影響。但有機(jī)過氧化合物是強(qiáng)氧化劑，對體系燃料有氧化作用，給有機(jī)玻璃染色帶來困難，氮偶化合物在分解過程中對一般燃料不起氧化作用，所以本課題選用AIBN做引發(fā)劑。現(xiàn)在是12頁\一共有40頁\編輯于星期二2PMMA的合成方法預(yù)聚合PMMA聚合高溫處理現(xiàn)在是13頁\一共有40頁\編輯于星期二溫度引發(fā)劑壓力3影響聚合的因素現(xiàn)在是14頁\一共有40頁\編輯于星期二引發(fā)劑用量對聚合的影響現(xiàn)在是15頁\一共有40頁\編輯于星期二1.PMMA的結(jié)構(gòu)特點

PMMA是主鏈為柔性的—C—C—單鍵結(jié)構(gòu)的線性分子，結(jié)構(gòu)及其特點為：PMMA結(jié)構(gòu)特征及性能5現(xiàn)在是16頁\一共有40頁\編輯于星期二2.性能力學(xué)性能熱性能電性能化學(xué)性能耐候性透光性燃燒性物理性能現(xiàn)在是17頁\一共有40頁\編輯于星期二2.1力學(xué)性能

聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的綜合力學(xué)性能，在通用塑料中居前列，拉伸、彎曲、壓縮等強(qiáng)度均高于聚烯烴，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等，沖擊韌性較差，但也稍優(yōu)于聚苯乙烯。澆筑的本體聚甲基丙烯酸甲酯板材（例如航空用有機(jī)玻璃板材）拉伸、彎曲、壓縮等力學(xué)性能更高一些，可以達(dá)到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平?，F(xiàn)在是18頁\一共有40頁\編輯于星期二2.2熱性能

PMMA的耐熱性不高，它的Tg雖然達(dá)到105℃，但最高連續(xù)使用溫度卻隨工作條件不同在65~95℃之間改變，熱變形溫度為90℃，維卡軟化點約113℃。線脹系數(shù)（4.5～7）×10-5K-1。熱分解溫度略高于270℃，其流動溫度約為160℃。PMMA的耐寒性也較差，脆化溫度為9.2℃，熱穩(wěn)定性屬中等，優(yōu)于PVC和POM?，F(xiàn)在是19頁\一共有40頁\編輯于星期二2.3電性能

聚甲基丙烯酸甲酯由于主鏈側(cè)位含有極性的甲酯基，電性能不及聚烯烴和聚苯乙烯等非極性塑料。甲酯基的極性并不太大，聚甲基丙烯酸甲酯仍具有良好的介電和電絕緣性能。值得指出的是，聚甲基丙烯酸甲酯乃至整個丙烯酸類塑料，都具有優(yōu)異的抗電弧性，在電弧作用下，表面不會產(chǎn)生碳化的導(dǎo)電通路和電弧徑跡現(xiàn)象?，F(xiàn)在是20頁\一共有40頁\編輯于星期二2.4化學(xué)性能

PMMA耐水溶性鹽、弱堿和某些稀酸。但不耐氧化性酸和強(qiáng)堿，如氰氫酸、锘酸、王水、濃硫酸和硝酸等均能使其受到侵蝕。聚甲基丙烯酸甲酯可耐較稀的無機(jī)酸，但濃的無機(jī)酸可使它侵蝕，可耐堿類，但溫?zé)岬臍溲趸c、氫氧化鉀可使它浸蝕，可耐鹽類和油脂類，耐脂肪烴類，不溶于水、甲醇、甘油等，但可吸收醇類溶脹，并產(chǎn)生應(yīng)力開裂，不耐酮類、氯代烴和芳烴。它的溶解度參數(shù)約為18.8(J/CM3)1/2，在許多氯代烴和芳烴中可以溶解，如二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、甲苯等，乙酸乙烯和丙酮也可以使它溶解?，F(xiàn)在是21頁\一共有40頁\編輯于星期二2.5耐候性

聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)異的耐大氣老化性，其試樣經(jīng)四年自然老化試驗，重量變化，拉伸強(qiáng)度、透光率略有下降，色澤略有泛黃，抗銀紋性下降較明顯，沖擊強(qiáng)度還略有提高，其它物理性能幾乎未變化?，F(xiàn)在是22頁\一共有40頁\編輯于星期二2.6透光性

PMMA是目前最優(yōu)良的高分子透明材料，可見光透過率達(dá)到92%，透光率比普通無機(jī)玻璃高10%，可透過大部分紫外光和紅色光，普通玻璃只能透過0.6%的紫外線，但PMMA卻能透過73%。PMMA允許小于2800

nm波長的紅外線通過。更長波長的IR＜25000

nm時，基本上可以被阻擋。存在特殊的有色PMMA，可以讓特定波長IR透過，同時阻擋可見光，PMMA色調(diào)范圍廣，熱作用下幾乎不變色、褪色，表面光澤好，可制成發(fā)光圖案的裝飾品。現(xiàn)在是23頁\一共有40頁\編輯于星期二2.7燃燒性

聚甲基丙烯酸甲酯容易燃燒，極限氧指數(shù)僅17.0。2.8物理性能聚甲基丙烯酸甲酯的單體是甲基丙烯酸甲酯，為無色液體，具有香味，沸點101℃，密度為0.940g/cm3(25℃）?，F(xiàn)在是24頁\一共有40頁\編輯于星期二

一：甲基丙烯酸甲酯澆鑄本體聚合

澆鑄本體聚合是指在模具中進(jìn)行的本體聚合，聚合和成型一次完成。甲基丙烯酸甲酯的聚合物俗稱有機(jī)玻璃，其本體聚合的產(chǎn)品隨模具不同有板材、棒材和管材。聚甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝6現(xiàn)在是25頁\一共有40頁\編輯于星期二

制造平板有機(jī)玻璃的工藝流程分為12道工序：單體制備、染料處理、配料、預(yù)聚、灌模和排氣、封邊、聚合、脫模、裁切毛邊與包裝、入庫、模具情急和制模。為了便于管理，把12道工序分四個階段：配料工段、預(yù)聚（制漿）工段、制模與灌模和聚合工段?，F(xiàn)在是26頁\一共有40頁\編輯于星期二配料工段（1）配方依據(jù)需要可將有機(jī)玻璃職稱無色透明、有色透明、不透明和半透明的有機(jī)玻璃板材?，F(xiàn)在是27頁\一共有40頁\編輯于星期二現(xiàn)在是28頁\一共有40頁\編輯于星期二（2）對染料的要求和處理

有色透明有機(jī)玻璃板材中需要的染料要求其在甲基丙烯酸甲酯中有良好的溶解性，并能耐光、耐熱、保證產(chǎn)品不褪色。對染料的處理方法是將所需的染料稱量好溶于單體中，并攪拌均勻。現(xiàn)在是29頁\一共有40頁\編輯于星期二(2)預(yù)聚工段（制漿）工業(yè)上用連續(xù)法進(jìn)行預(yù)聚。預(yù)聚實在普通的夾套反應(yīng)釜中進(jìn)行。聚合溫度90~95攝氏度，聚合時間15min~20min,使聚合轉(zhuǎn)化率為10%~20%。預(yù)聚階段聚合體系的粘度不高（可達(dá)1pa·s）,相當(dāng)于丙三醇的粘度。預(yù)聚的目的是為了縮短聚合周期，是自動加速現(xiàn)象提早到來；并且預(yù)聚物有一定的粘度，灌到模具中不遺漏模；體積已部分收縮。聚合熱以部分排除，有利于以后的聚合?，F(xiàn)在是30頁\一共有40頁\編輯于星期二連續(xù)法預(yù)聚制備有機(jī)玻璃漿液的工藝流程：

將制備好的原料液經(jīng)泵打入高位槽，通過轉(zhuǎn)子流量計進(jìn)入預(yù)熱器；原料液在預(yù)熱器中預(yù)熱至50%~60%，然后從預(yù)聚釜頂部中心加入預(yù)聚釜中，預(yù)聚釜的溫度保持在90%~95%，原料液在其中的停滯時間為15min~20min,然后從預(yù)聚釜上部溢流至冷卻釜；在冷卻釜中預(yù)聚物冷卻至30攝氏度以下出料，轉(zhuǎn)化率為10%~20%，漿液的粘度約1pa·s.現(xiàn)在是31頁\一共有40頁\編輯于星期二（3）制模和灌模工段

為了獲得平板有機(jī)玻璃應(yīng)制造模具，模具是由普通玻璃制作的。制作的方法是將兩塊洗凈的玻璃平行放置，周圍墊上橡皮墊，橡皮墊要用玻璃紙包好，用夾子固定，然后牛皮紙盒漿糊封好，外面再用一層玻璃紙包嚴(yán)，封號后烘干。保證不漏水，不漏漿?，F(xiàn)在是32頁\一共有40頁\編輯于星期二（4）聚合工段有機(jī)玻璃的聚合方法有水浴聚合和氣浴聚合，目前我國多采用水浴聚合?，F(xiàn)在是33頁\一共有40頁\編輯于星期二水浴聚合的工藝條件：現(xiàn)在是34頁\一共有40頁\編輯于星期二二：甲基丙烯酸甲酯本體聚合工藝條件分析本體聚合的全過程分誘導(dǎo)期、聚合初期、聚合中期和聚合后期四個階段。聚合初期轉(zhuǎn)化率＜10%~15%，這一階段接近穩(wěn)態(tài)，此時聚合速率Rp遵循微觀動力學(xué)方程：

聚合速率Qp隨時間t的延長、單體濃度c(M)的引發(fā)劑濃度v(I)的降低而降低。聚合初期即轉(zhuǎn)化率＜10%~15%，這一階段，體系粘度降低，聚合熱容易導(dǎo)出。現(xiàn)在是35頁\一共有40頁\編輯于星期二

當(dāng)轉(zhuǎn)化率>10%~15%以后，體系中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，雖然單體濃度和引發(fā)劑濃度降低，正常聚合速率下降，但自動加速部分大于正常速度的衰減部分，二者疊加的結(jié)果，聚合速率仍表現(xiàn)為加速，所以幾十分鐘內(nèi)是轉(zhuǎn)化率增加到80%，這一階段屬于聚合中期。在聚合中期，聚合熱效應(yīng)很明顯，體系粘度很大，聚合熱不易排出，弄不好會造成局部過熱，產(chǎn)品發(fā)黃，影響產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)重時會引起爆聚，使聚合失敗。因此，聚合中期是危險期，是聚合成敗的關(guān)鍵期?，F(xiàn)在是36頁\一共有40頁\編輯于星期二

當(dāng)轉(zhuǎn)化率>80%以后，體系粘度大到嚴(yán)重影響產(chǎn)品的擴(kuò)散，而且單體濃度已經(jīng)很低，也不存在自動加速現(xiàn)象，聚合總速率很低，最后達(dá)到實際上不能再聚合的程度，這一階段屬于聚合后期。現(xiàn)在是37頁\一共有40頁\編輯于星期二

1.燈具、照明器材，例如各種家用燈具、熒光燈罩、汽車尾燈，信號燈、路標(biāo)。