催化劑制備技術(shù)

催化劑制備技術(shù)第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日目錄1234催化劑簡介固體催化劑制備固體催化劑成型固體催化劑活化第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日催化劑的分類催化劑均相催化劑(酸堿催化)

非均相催化劑(多相固體催化劑)（精細(xì)化學(xué)品、聚合）茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯缺點：難以與反應(yīng)介質(zhì)分離；工業(yè)應(yīng)用的貴金屬絡(luò)合物成本高，無高效的活性和選擇性…優(yōu)點：易于在較溫和的條件下進(jìn)行；反應(yīng)性能單一，具有特定的選擇性…

載體（Al2O3

）

酶催化劑(生物化工)

主催化劑（合成NH3中的Fe）

助催化劑（合成NH3中的K2O）

共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3）

（石化工業(yè)應(yīng)用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日催化劑制備的要點“一定物理結(jié)構(gòu)的控制”“多種化學(xué)組成的匹配”各組分一起協(xié)調(diào)作用的多功能催化劑。粒度;比表面;孔體積制備（使之具有所需的化學(xué)組分）成型（使其幾何尺寸和外形滿足要求）活化（使其化學(xué)形態(tài)和物理結(jié)構(gòu)滿足活潑態(tài)催化劑的要求）…制備合格的固體催化劑：第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日催化劑的一般制備方法沉淀法浸漬法滾涂法混合法熱熔融法錨定法離子交換法單組分沉淀法；共沉淀法；均勻沉淀法；超均勻沉淀法；導(dǎo)晶沉淀法…濕混法；干混法…過量浸漬法；等體積浸漬法；孔容浸漬法；等孔容浸漬法流化噴灑浸漬法；蒸汽相浸漬法多次浸漬法；浸漬沉淀法…第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日沉淀法沉淀劑加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn)行處理（廣泛用于高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。）金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑

沉淀時金屬鹽類的選擇:一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）沉淀時沉淀劑的選擇:易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）；形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）；沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）；沉淀物的溶解度應(yīng)很小且無污染非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無OH-,NO3-除去濕沉淀中的洗滌液熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)在一定氣氛下處理使金屬價態(tài)發(fā)生變化晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日單組分沉淀法制備非貴金屬的單組分催化劑或載體Al3++OH-Al2O3.nH2O焙燒α-Al2O3，

γ-Al2O3，

η-Al2O3載體Al2O3第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日共沉淀法多個組分同時沉淀（各組分比例較恒定，分布也均勻）Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日均勻沉淀法在一個均勻的體系中，通過調(diào)節(jié)溫度和pH值，使沉淀緩慢地進(jìn)行，以制取顆粒十分均勻而比較純凈的固體。尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加熱到90-1000C尿素，同時釋放出OH-第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日超均勻沉淀法以緩沖劑將兩種反應(yīng)物暫時隔開，然后迅速混合，在瞬間內(nèi)使整個體系在各處同時形成一個均勻的過飽和溶液，可使沉淀顆粒大小一致，組分分布均勻。苯選擇加氫的鎳∕氧化硅催化劑硅酸鈉溶液硝酸鈉緩沖劑酸化硝酸鎳沉淀槽驟然攪拌靜置超均勻的沉淀物第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀X，Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化back第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日浸漬法將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催化劑第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日浸漬法原理活性組份在載體表面上的吸附；毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部；提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）；活性組份在載體上的不均勻分布浸漬法優(yōu)點可用于已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等），省去催化劑成型工序；負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日過量浸漬法將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。通常遇到如何有效地將溶劑蒸發(fā)掉這一問題：1）在一個真空加熱干燥箱里處理；2）在常壓下用加熱套先蒸發(fā)掉大部分水，然后再真空干燥；3）用微波加熱蒸發(fā)溶劑；4）用帶真空控制器的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R210/215+V700+V855完全可以達(dá)到目的。第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日等體積浸漬法將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩；工業(yè)上如果上載金屬過高時，通常使用等體積浸漬。即先測量催化劑的吸水量，根據(jù)上載金屬量和吸水率計算金屬鹽溶液的濃度，將溶液噴浸在催化劑上。

第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日孔容浸漬法浸漬溶液體積超過載體微孔能容納的體積，常在弱吸附的情況下使用。等孔容浸漬法浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無多余廢液，可省略過濾，便于控制負(fù)載量和連續(xù)操作。第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日流化噴灑浸漬法浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處在流化狀態(tài)的載體顆粒上，制備完畢可直接轉(zhuǎn)入使用，無需專用的催化劑制備設(shè)備。蒸氣相浸漬法借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將它負(fù)載到載體表面上，但活性組分容易流失，必須在使用過程中隨時補充。

第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面。吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子back第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日滾涂法

將活性組分粘漿置于可搖動的容器中，無孔載體小球布于其上，經(jīng)過一段時間的滾動，活性組分便逐漸粘附在載體表面。為了提高涂布效果，有時還要添加粘結(jié)劑。由于活性組分容易剝離，滾涂法已不常用。back第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日混合法為了改善混合的均勻性，增加催化劑的表面積，提高丸粒的機械穩(wěn)定性，可在固體混合物料中加入表面活性劑。由于固體粉末在同表面活性劑溶液的相互作用下增強了物質(zhì)交換過程，可以獲得分布均勻的高分散催化劑設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機、拌粉機）第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日濕混法制備固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）；濕混法制備的催化劑具有相當(dāng)?shù)闹懈邷鼗钚院吐缘偷牡蜏鼗钚?/p>

硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日干混法制備鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑back第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日熱熔融法借高溫條件將催化劑的各個組分熔合成為均勻分布的混合體、氧化物固體溶液或合金固體溶液，以制取特殊性能的催化劑。一些需要高溫熔煉的催化劑都用這種方法。主要用于氨合成熔鐵催化劑、費-托合成催化劑、蘭尼骨架催化劑等的制備。熔煉溫度、環(huán)境氣氛、冷卻速度或退火溫度對產(chǎn)品質(zhì)量都有影響。back第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

錨定法

其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再生工序繁瑣，難于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。因此，如何把可溶性的金屬絡(luò)合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當(dāng)務(wù)之急。絡(luò)合物催化劑一旦實現(xiàn)了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L處，避免它們各自的不足。

錨定法是將活性組分（比做船）通過化學(xué)鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上此法多以有機高分子、離子交換樹脂或無機物為載體，負(fù)載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過渡金屬絡(luò)合物將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、胂化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、砷、氮原子的孤對電子與絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，可以制得化學(xué)鍵合的固相化催化劑back第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日離子交換法利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑回主目錄第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等)顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強度、阻力、傳熱工業(yè)用催化劑的成型第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日催化劑的成型——壓片工藝顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強度高適用于固定床反應(yīng)器缺點，生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜壓片模具原料粉末影響因子：比表面和孔結(jié)構(gòu)變化成型壓力提高，比表面積變小，然后有所回升（壓力更高時可使顆粒破碎）壓力提高，平均孔徑和總孔體積降低，孔分布平均化第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日催化劑的成型——擠條工藝塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型強度低（可燒結(jié)性強）擠條模具原料粉末粉末細(xì)，粘結(jié)劑量多，易擠條成型但粘結(jié)劑量多，干燥后收縮，形狀難保持第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日催化劑的成型——噴霧工藝用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑流化床催化劑大多用該法粗粉細(xì)粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離顆粒直徑、粒度分布好調(diào)(選不同霧化器)干燥后不需粉碎，縮短了流程第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

將原料溶液分為兩路，按一定的流速比例打入低壓（幾千克力／厘米）噴頭，在噴頭內(nèi)迅速混合并形成溶膠，離開噴頭后以小液滴狀態(tài)分散在溫?zé)岬妮p油或變壓器油柱中，幾秒內(nèi)凝結(jié)成水凝膠，成品呈微球或小球狀，微球粒度70～800微米，小球粒度2～5毫米。

噴霧成型和油柱成型所得的產(chǎn)品，形狀規(guī)則，表面光滑，機械強度良好。催化劑的成型——油柱成型

第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日催化劑的成型——滾球工藝(轉(zhuǎn)動成型)適用于球型催化劑的成型粒度均勻，形狀規(guī)則機械強度不高，表面粗糙粉末細(xì)，成型后機械強度高，但成球困難加入粘合劑（水），量少成球時間長，量大時造成多胞，難成球加大轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)和傾斜度，粒度下降；轉(zhuǎn)盤深，粒度大回主目錄第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

在催化劑制備過程中，成型或干燥后的產(chǎn)物，通常還是以氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或銨鹽等形式存在，既不是催化劑所需要的化學(xué)狀態(tài)，也尚未具備較為合適的物理結(jié)構(gòu)，對反應(yīng)不能起催化作用，處在鈍化狀態(tài)。當(dāng)把它們進(jìn)一步煅燒分解或脫水、還原、氧化、硫化、羥基化，使之具備一定性質(zhì)和數(shù)量的活性中心后，便轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)催化劑。這類處理過程稱為催化劑的活化。催化劑活化第32頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日煅燒

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