超聲波促進(jìn)有機(jī)合成

超聲波促進(jìn)有機(jī)合成第1頁/共27頁主要內(nèi)容1超聲波基本概念2超聲波特點(diǎn)3超聲波原理4超聲化學(xué)發(fā)展史5聲化學(xué)反應(yīng)器6超聲波在有機(jī)合成中的具體應(yīng)用第2頁/共27頁聲波分類次聲波（頻率<20HZ）聲波（20HZ<頻率<20KHZ）超聲波（20KHZ<頻率<1000MHZ）第3頁/共27頁超聲波基本概念聲波是物體機(jī)械振動(dòng)狀態(tài)（或能量）的傳播形式。所謂振動(dòng)是指物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在其平衡位置附近進(jìn)行的往返運(yùn)動(dòng)超聲波是指振動(dòng)頻率大于20KHz以上的聲波,超出了人耳聽覺的上限（20KHz），人們將這種聽不見的聲波叫做超聲波。超聲波和(可聞)聲波本質(zhì)上是一致的，它們的共同點(diǎn)都是一種機(jī)械振動(dòng)，通常以縱波的方式在彈性介質(zhì)內(nèi)傳播，是一種能量的傳播形式，其不同點(diǎn)是超聲頻率高，波長(zhǎng)短，在一定距離內(nèi)沿直線傳播具有良好的束射性和方向性。第4頁/共27頁超聲波特征：1)比普通聲波更容易聚集成細(xì)束2)容易接受目標(biāo)超聲波與目標(biāo)或障礙物相遇時(shí),衍射作用小,反射波束擴(kuò)散小,便于接收以探測(cè)目標(biāo)。3)容易得到較大功率因?yàn)槁晱?qiáng)與頻率的平方成正比,所以超聲波的功率可以很大。4)在固體和液體中衰減很小超聲波在空氣中衰減較快,而在固體和液體中卻衰減很小,正好與電磁波相反,因此,在海洋中應(yīng)用超聲波最適宜。5)能量大超聲波具有的能量很大,可使介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生顯著的聲壓作用。第5頁/共27頁超聲波用途第6頁/共27頁（一）工程學(xué)方面的應(yīng)用：水下定位與通訊、地下資源勘查等。

（二）生物學(xué)方面的應(yīng)用：剪切大分子、生物工程及處理種子等。

（三）診斷學(xué)方面的應(yīng)用：A型、B型、M型、D型、雙功及彩超等。

（四）治療學(xué)方面的應(yīng)用：理療、治癌、外科、體外碎石、牙科等。第7頁/共27頁超聲促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)——超聲化學(xué)

聲化學(xué)(Sonochemistry)是20世紀(jì)80年代中后期發(fā)展起來的一門新興交叉學(xué)科,它是利用超聲空化效應(yīng)形成局部熱點(diǎn),可形成在4000－6000K及壓力100MPa

、急劇冷卻速度達(dá)109K/s

的極端微環(huán)境中,誘發(fā)化學(xué)反應(yīng).

Ultrasoundcanproducetemperatures

ashighasthoseonthesurfaceoftheSunandpressures

asgreatasthoseatthebottomoftheocean.Insomecases,itcanalsoincreasechemicalreactivitybynearlyamillionfold第8頁/共27頁空化作用——當(dāng)超聲波在液體中傳播時(shí)，由于液體微粒的劇烈振動(dòng)，會(huì)在液體內(nèi)部產(chǎn)生小空洞。這些小空洞迅速脹大和閉合，導(dǎo)致液體微粒之間發(fā)生猛烈的撞擊作用，從而產(chǎn)生幾千到上萬個(gè)大氣壓的壓強(qiáng)。微粒間這種劇烈的相互作用，會(huì)使液體的溫度驟然升高，起到很好的攪拌作用，從而使兩種不相溶的液體（如水和油）發(fā)生乳化，并且加速溶質(zhì)溶解，加速化學(xué)反應(yīng)。這種由超聲波作用在液體中所引起的各種效應(yīng)稱為超聲波的空化作用。第9頁/共27頁空化現(xiàn)象圖示第10頁/共27頁空化效應(yīng)

超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個(gè)正負(fù)壓強(qiáng)的交變周期。在正壓相位時(shí),超聲波對(duì)介質(zhì)分子擠壓,增大了液體介質(zhì)原來的密度;而在負(fù)壓相位時(shí),介質(zhì)的密度則減小。第11頁/共27頁當(dāng)用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時(shí),在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會(huì)超過使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離,液體介質(zhì)就會(huì)發(fā)生斷裂,形成微泡,微泡進(jìn)一步長(zhǎng)大成為空化氣泡。在緊接著的壓縮過程中,這些空化氣泡被壓縮,其體積縮小,有的甚至完全消失。當(dāng)脫出共振相位時(shí),空化氣泡就不再穩(wěn)定了,這時(shí)空化氣泡內(nèi)的壓強(qiáng)已不能支撐其自身的大小,即開始潰陷或消失,這一過程稱為空化作用,或孔蝕作用。由于空化作用所引起的反應(yīng)條件的變化，導(dǎo)致了化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)變化，使化學(xué)反應(yīng)的速度和產(chǎn)率得以提高第12頁/共27頁影響空化的因素

氣體和微粒的影晌氣體和微粒的存在有益于空化的發(fā)生（降低空化閾值）

粘度的影響

粘度越大，越不宜產(chǎn)生空化（增加聲空壓和空化閾值）

頻率的影響

頻率越高，空化越難以實(shí)現(xiàn)

溫度的影響

溫度越高，越容易空化第13頁/共27頁超聲波促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)1空化泡爆裂可以產(chǎn)生促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的高能環(huán)境（高溫和高壓），使溶劑和反應(yīng)試劑產(chǎn)生活性物種，如例子，自由基等2超聲輻射可以產(chǎn)生機(jī)械作用，如促進(jìn)傳質(zhì)，傳熱，分散等作用。3對(duì)于許多有機(jī)反應(yīng)，尤其是非均相反應(yīng)，有顯著地加速效應(yīng)，并且可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，減少副產(chǎn)物。4可使反應(yīng)在比較溫和的條件下反應(yīng)，減少甚至不用催化劑，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作。5對(duì)于金屬參與的反應(yīng)，超聲波可以及時(shí)去除金屬表面形成的產(chǎn)物，中間產(chǎn)物及雜質(zhì)，使反應(yīng)面清潔，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。注：超聲并不是對(duì)所有的反應(yīng)均有效，對(duì)有些反應(yīng)甚至有抑制作用。同時(shí)由于空化泡爆裂產(chǎn)生的離子和自由基與主反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，從而降低一些反應(yīng)的選擇性，使副產(chǎn)物增加。第14頁/共27頁產(chǎn)生超聲波的方法：

壓電效應(yīng)方法、磁致伸縮效應(yīng)方法、靜電效應(yīng)方法和電磁效應(yīng)方法等。第15頁/共27頁超聲化學(xué)特點(diǎn)

超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)能提高化學(xué)反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)選擇性，而且能激發(fā)在沒有超聲波存在時(shí)不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。由于超聲化學(xué)具有獨(dú)特的反應(yīng)特性，目前受到廣泛關(guān)注，是合成化學(xué)等極為重要且十分活躍的研究領(lǐng)域之一。

第16頁/共27頁超聲化學(xué)的發(fā)展歷史1895年,SirJohnI.ThornycroftandSydneyW.Barnaby發(fā)現(xiàn)潛水艇螺旋槳的嚴(yán)重侵蝕,并在高速旋轉(zhuǎn)的螺旋槳上觀察到空化氣泡的形成,發(fā)表了第一個(gè)關(guān)于空化的報(bào)告.1927年,AlfredL.Loomis首次報(bào)道超聲在化學(xué)方面加快反應(yīng)速率的效應(yīng).1934年,發(fā)現(xiàn)超聲能加大電解水的速率.1938年,報(bào)道了超聲可用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。1944年,Harvery等引入了校正擴(kuò)散的概念,即微氣泡的成長(zhǎng)是由于氣泡振動(dòng)過程中跨過界面非等量的傳質(zhì)引起的.1950年,Noltingk和Neppiras對(duì)模擬空化氣泡第一次用計(jì)算機(jī)進(jìn)行了計(jì)算.1964年,Flynn提出了“瞬態(tài)空化”和“穩(wěn)態(tài)空化”的術(shù)語.1980年,Neppiras首次在聲空化的綜述中使用了超聲化學(xué)(sonochemistry)的術(shù)語.1982年,Milino等人用自旋捕獲和電子自旋共振譜(ESR)驗(yàn)證了在水超聲裂解中形成氫自由基和羥基自由基.第17頁/共27頁1986年4月第一屆國(guó)際聲化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議在英國(guó)召開,1988年英國(guó)的TimothyJ.Mason,J.Philliplerimer共同編寫出版《Sonochemistry,Theory,Applicationanduseofultrasoundinchemistry》一書.這是第一本系統(tǒng)全面介紹聲化學(xué)的著作。1990年Susliek在美國(guó)Nature雜志上發(fā)表文章Sonoehemistry,進(jìn)一步擴(kuò)大了聲化學(xué)這門學(xué)科的影響1990年夏,歐洲聲化學(xué)協(xié)會(huì)成立,并進(jìn)行了首次學(xué)術(shù)交流會(huì)議98年5月在德國(guó)召開了第六屆聲化學(xué)年會(huì),盛況空前,來自歐洲、美國(guó)、澳大利亞、日本、韓國(guó)等共21個(gè)國(guó)家10多位代表參加了這次會(huì)議,聲化學(xué)的隊(duì)伍日益壯大.1994年第一個(gè)學(xué)術(shù)刊物《UltrasonicsSonochemistry》出版.第18頁/共27頁超聲波在化學(xué)方面的應(yīng)用第19頁/共27頁超聲波光波催化合成儀智能型低溫超聲波催化合成第20頁/共27頁探頭插入式反應(yīng)器第21頁/共27頁儀器使用注意事項(xiàng)切記空載(一定要將超聲變幅桿插入樣品后才能開機(jī))。變幅桿(超聲探頭)入水深度：1.5Cm左右，液面高度最好有30mm以上，探頭要居中，不要貼壁。超聲波是垂直縱波，插入太深不容易形成對(duì)流，影響破碎效率。超聲參數(shù)設(shè)置：設(shè)置鍵好儀器工作參數(shù),對(duì)于對(duì)溫度要求比較敏感的樣品(比如細(xì)菌)一般外面采用冰浴，實(shí)際溫度肯定是低于25度，蛋白核酸肯定不會(huì)變性。第22頁/共27頁儀器使用注意事項(xiàng)1)時(shí)間：超聲時(shí)間每次最好不要超過5秒，間隙時(shí)間應(yīng)大于或等于超聲時(shí)間，以便于熱量散發(fā)。2)超聲功率：不宜太大，根據(jù)樣品容量大小選擇工作頻率。3)容器選擇：有多少的樣品就選多大的燒杯，這樣也是有利樣品在超聲中對(duì)流，提高破碎效率。第23頁/共27頁儀器使用注意事項(xiàng)若樣品放在1.5ml的EP管里請(qǐng)一定要將EP管固定好，以防冰浴融化后液面下降導(dǎo)致空載日常保養(yǎng)：用完后用酒精擦洗探頭或用清水進(jìn)行超聲.第24頁/共27頁超聲波為化學(xué)工作者提供了一條能夠把能量引入到分子中的不同尋常的途徑和方法,它不但