第二章 聚合物的結(jié)構(gòu)

第二章聚合物的結(jié)構(gòu)第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)包括單體單元的化學(xué)組成、連接方式、立體構(gòu)型、分子鏈形態(tài)（線形、支化、交聯(lián)等）、分子鏈構(gòu)象以及分子鏈大小（分子量）。

聚合物的性能與聚合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。聚合物是由許多單個(gè)聚合物分子堆砌而成的，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個(gè)聚合物分子的分子鏈結(jié)構(gòu)；（2）許多聚合物分子鏈堆砌在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

即使化學(xué)組成相同的聚合物分子，也可能由于其分子鏈結(jié)構(gòu)的不同，聚合物的性能和應(yīng)用亦不同。第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1.1單體單元的連接方式首(頭)-尾連接首-首連接尾-尾連接

對(duì)于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的單體，其單體單元在高分子鏈中的連接方式可有三種基本方式。以單取代乙烯基單體CH2=CHX為例，其單體單元結(jié)構(gòu)如下：首(頭)尾單體單元連接方式可有如下三種：2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三

若高分子重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有手性C*原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，根據(jù)相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中手性C*原子立體構(gòu)型的不同，其連接方式可有如下三種：（以聚丙烯為例）（1）全同立構(gòu)高分子（isotacticpolymer)：任何兩相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中C*的立體構(gòu)型相同，全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；2.1.2高分子的立體異構(gòu)2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三（2）間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中C*的立體構(gòu)型互不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接。2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)（3）無規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中C*的立體構(gòu)型是隨機(jī)的，紊亂無規(guī)則連接。第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1.3共軛雙烯聚合物的分子結(jié)構(gòu)

共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)丁二烯：CH2=CHCH=CH22.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)其中1,2-加成結(jié)構(gòu)又存在1,2-全同立構(gòu)、1,2-間同立構(gòu)和1,2-無規(guī)立構(gòu)。第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子：分子鏈為一維結(jié)構(gòu)，只向兩端伸展，不含分支：線形高分子鏈?zhǔn)孜策B接成環(huán)狀：主鏈上至少含有一個(gè)支化點(diǎn)2.1.4聚合物分子鏈的形態(tài)

2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三梳形高分子梯形高分子星形高分子：支化高分子的一種，主鏈只含三功能支化點(diǎn)（帶三條支鏈），且支鏈為線形分子鏈：支化高分子的一種，只含一個(gè)支化點(diǎn)，帶多條線形分子鏈（臂）：為雙股高分子，由不間斷的環(huán)組成，相鄰的環(huán)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的共同原子2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三網(wǎng)狀高分子體型高分子：多條分子鏈相互連接成網(wǎng)狀，為二維高分子：多條分子鏈相互連接成三維高分子2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三

聚合物由許多單個(gè)聚合物分子所組成，化學(xué)組成相同的同種聚合物中，所含聚合物分子的聚合度也可能各不相同，很多情況下，聚合物是由聚合度不同的聚合物分子所組成的混合物，這種同種聚合物分子大小不一的特征稱為聚合物的多分散性。

I.聚合物的多分散性2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)2.1.5聚合物分子鏈的大小及其多分散性

聚合物分子鏈的大小可用分子量或聚合度來描述。但聚合物的分子量與小分子化合物分子量的特性不同。第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

由于聚合物具有多分散性，因此不能用其中某單個(gè)聚合物分子的分子量（聚合度）來表征該種聚合物分子的大小。通常所講的聚合物的分子量（聚合度）是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值，叫平均分子量（聚合度）。

II.

平均分子量（聚合度）平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是重均分子量和數(shù)均分子量。第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n摩爾，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為Ni，則Ni=ni/n，其質(zhì)量為wi=niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。數(shù)均分子量∑niMi

聚合物的總質(zhì)量

Mn=∑NiMi==w/n=∑ni聚合物分子的物質(zhì)的量

按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn來表示。第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)數(shù)均聚合度

定義為聚合物中聚合度為Xi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其聚合度Xi乘積的總和,以Xn來表示。第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三重均分子量與重均聚合度

按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三多分散系數(shù)（d）d=Mw/Mn=Xw/Xn

表征聚合物的多分散程度,當(dāng)以分子量來描述時(shí)，也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

對(duì)于組成單一的聚合物，若其多分散系數(shù)d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量（或聚合度）是相同的，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三

假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的M1分子有10mol，分子量為105的M2分子有5mol，分子量為5×105的M3分子有5mol,則：M1的數(shù)量分?jǐn)?shù)N1=10/(10+5+5)=0.5,質(zhì)量分?jǐn)?shù)W1=104×10/(104×10+105×5+5×105×5)=0.032M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=∑NiMi

=0.5×104+0.25×105+0.25×(5×105)=1.55×105;Mw=∑WiMi=0.032×104+0.161×105+0.807×(5×105)=4.23×105;d=Mw/Mn=4.23×105/1.55×105=2.732.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)舉例:第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1.6聚合物分子鏈的構(gòu)象及柔順性

2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)與小分子有機(jī)化合物相似，聚合物分子鏈中的單鍵也可以發(fā)生旋轉(zhuǎn)。分子中的原子或原子團(tuán)因圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的不同空間排列順序稱為構(gòu)象。分子中所含的單鍵數(shù)越多，能形成的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)也越多。第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三丙烷重疊構(gòu)象交叉構(gòu)象（穩(wěn)定構(gòu)象）2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)丁烷的穩(wěn)定構(gòu)象反式交叉構(gòu)象（t)旁式交叉構(gòu)象(g)旁式交叉構(gòu)象（g’）第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

對(duì)于含n個(gè)C原子的直鏈飽和烷烴，它可因單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)理論上為3n-3。戊烷的穩(wěn)定構(gòu)象第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

由于不同構(gòu)象之間的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘不大，可由分子的熱運(yùn)動(dòng)所克服，因此聚合物分子鏈的原子或原子團(tuán)可繞其中的單鍵發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)，使聚合物分子表現(xiàn)出多種構(gòu)象，從而使聚合物分子表現(xiàn)為不同的形狀。

隨分子鏈三種穩(wěn)定構(gòu)象（t,g,g’)的相對(duì)含量及連接順序不同，分子鏈可表現(xiàn)為伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈和螺旋鏈等宏觀構(gòu)象：對(duì)于孤立的分子鏈，其構(gòu)象是瞬息萬變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)聚合物分子鏈的柔順性☆

聚合物分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為聚合物分子鏈的柔順性。聚合物分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。聚合物的柔順性與聚合物的多種物理力學(xué)性能密切相關(guān)。

由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)（1）主鏈結(jié)構(gòu)

當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。

因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-O-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

當(dāng)主鏈由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)（2）側(cè)基：

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵

如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.1聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)

（4）鏈的長(zhǎng)短

如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)少，剛性大。如果分子鏈較長(zhǎng)，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長(zhǎng)超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，鏈長(zhǎng)對(duì)柔順性的影響不大。

需要注意的是:聚合物分子鏈的柔順性是針對(duì)孤立的分子鏈，不考慮聚集態(tài)；它與實(shí)際聚合物材料的剛?cè)嵝圆煌?，由于?shí)際聚合物材料的剛?cè)嵝允芫酆衔锞奂瘧B(tài)結(jié)構(gòu)的影響很大，有時(shí)與聚合物分子鏈的柔順性并不一致。第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱超分子結(jié)構(gòu)，是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。相同鏈結(jié)構(gòu)的同種聚合物，在不同加工成型條件下，也可能產(chǎn)生不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，所得制品的性能也會(huì)截然不同。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物材料具有重要意義。

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.1聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的非晶態(tài)是指聚合物中分子鏈的堆砌不具有長(zhǎng)程有序性，完全是無序的，非晶態(tài)聚合物也稱無定形聚合物。

由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即無規(guī)線團(tuán)模型和兩相球粒模型，兩者尚存爭(zhēng)議。第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)無規(guī)線團(tuán)模型

非晶態(tài)聚合物中，每條分子鏈都取無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，不存在有序性，因此非晶態(tài)聚合物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均勻的.

分子鏈間存在著不被分子鏈占據(jù)的空隙，即所謂的自由體積，自由體積越大，分子鏈排列越疏松，密度越小。自由體積提供分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的空間，自由體積可因溫度高低而發(fā)生變化。

分子鏈間相互貫穿、糾纏，可形成穩(wěn)定的糾纏結(jié)構(gòu)，使分子鏈運(yùn)動(dòng)受限。分子運(yùn)動(dòng)非整個(gè)分子的剛性運(yùn)動(dòng)，而是以含若干鏈單元的鏈段為運(yùn)動(dòng)單元的蠕動(dòng)。第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩相球粒模型

又稱折疊鏈纓狀膠束粒子模型，該模型認(rèn)為非晶態(tài)聚合物并不是完全無序的，而是存在著局部有序區(qū)域，即非晶態(tài)聚合物包含有無序和有序兩部分。其中有序部分是由聚合物分子鏈折疊而成的“球?！?，分子鏈折疊排列比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序性要低得多；球粒之間區(qū)域內(nèi)的分子鏈排列是無規(guī)的。第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.2聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶態(tài)是一種三維長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。（1）聚合物的晶態(tài)模型纓狀膠束模型：結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)緊密混合，互相穿插，同時(shí)存在。晶區(qū)的分子鏈相互平行排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)，而非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。其中晶區(qū)尺寸較小，分子鏈長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于晶區(qū)長(zhǎng)度，因此一條分子鏈可同時(shí)穿越數(shù)個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。

第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（a)近鄰規(guī)整折疊鏈模型:

聚合物晶體中分子鏈以反復(fù)平行折疊的形式排列，折疊時(shí)相連的鏈段在晶片中的空間排列總是相鄰的，分子鏈折疊時(shí)其曲折部分所占的比例很小，結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)是由分子鏈折疊時(shí)的曲折部分、分子鏈的末端以及分子鏈的一些錯(cuò)位結(jié)構(gòu)所組成。折疊鏈模型第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（b)近鄰松散折疊鏈模型與近鄰規(guī)整折疊鏈模型不同的是，該模型認(rèn)為雖然分子鏈再進(jìn)入折疊結(jié)構(gòu)時(shí)也是發(fā)生在相鄰位置，但其曲折部分并不是短小和規(guī)整的，而是松散和不規(guī)則的，它們構(gòu)成了結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。

第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近鄰規(guī)整折疊鏈模型和近鄰松散折疊鏈模型代表了折疊鏈結(jié)構(gòu)的兩種基本模式，實(shí)際聚合物晶體中可能兩種折疊模式都存在，且一條分子鏈并非只在一個(gè)晶片中折疊排列，而可能穿越多個(gè)晶片，即在一個(gè)晶片中折疊一部分后經(jīng)由非晶區(qū)又進(jìn)入另一個(gè)晶片，甚至還可能回到原來的晶片。

特點(diǎn)：晶區(qū)的分子鏈相互平行排列成規(guī)整結(jié)構(gòu),聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（2）聚合物的結(jié)晶形態(tài)根據(jù)結(jié)晶條件不同，聚合物可形成多種形態(tài)的晶體。單晶球晶伸直鏈晶纖維狀晶串晶第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（3）聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn)

聚合物結(jié)晶是高分子鏈通過分子運(yùn)動(dòng)（鏈段運(yùn)動(dòng)）從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個(gè)特點(diǎn)：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩過程。溫度高于熔點(diǎn)Tm，聚合物處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。

第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變。

一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確熔點(diǎn)，存在熔限。

熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（4）聚合物結(jié)晶過程的影響因素

（a）分子鏈結(jié)構(gòu)

聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高（如聚乙烯）、立體規(guī)整性越好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、取代基的空間位阻越小、分子鏈相互作用越強(qiáng)（如聚酰胺等能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)）的聚合物越易結(jié)晶。分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（2）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（5）結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響

結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、力學(xué)強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.3聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。

根據(jù)形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)液晶高分子的結(jié)構(gòu)特性

能夠形成液晶的高分子通常由剛性介晶單元和柔性單元兩部分組成，剛性介晶單元多由芳香族或脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)組成，柔性單元多由σ鍵連接而成的飽和鏈組成。

剛性介晶單元可以是棒狀的，也可以是盤狀的，常見的剛性介晶單元結(jié)構(gòu)如下：

根據(jù)剛性介晶單元在聚合物分子鏈中的位置，可分為主鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶。第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶的類型

高分子液晶根據(jù)其介晶單元的排列形式和有序性可分為近晶型、向列型和膽甾型三種主要類型。（1）近晶型液晶：又可細(xì)分為9類，共同特點(diǎn)是分子鏈中的棒狀介晶單元相互平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，具有二維以上的有序性，介晶單元可在層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能在不同層間穿越，因此層與層之間可發(fā)生相互滑動(dòng)，但難以發(fā)生垂直于層面方向的流動(dòng)。近晶A型液晶近晶型液晶最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（2）向列型液晶：剛性介晶單元雖然也平行排列，但不分層次，其重心排列是無序的，只有一維有序性，介晶單元可沿其長(zhǎng)軸方向運(yùn)動(dòng)而不影響液晶結(jié)構(gòu)，因此很容易在外力作用下沿長(zhǎng)軸方向流動(dòng)，是三種液晶結(jié)構(gòu)中流動(dòng)性最好的，其高分子熔體或高分子溶液的黏度最小。向列型液晶第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（3）膽甾型液晶：能夠形成膽甾型液晶的高分子必須含有不對(duì)稱碳原子。膽甾型液晶結(jié)構(gòu)中，棒狀介晶單元分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)介晶單元的排列與向列型相似。由于伸出在層面平面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用，相鄰兩層中介晶單元的長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，層層累加形成螺旋堆砌結(jié)構(gòu)，介晶單元的長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)360o后復(fù)原，兩個(gè)介晶單元取向相同的層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型液晶第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

需要指出的是，液晶高分子、高分子液晶態(tài)和液晶固體是三個(gè)不同的概念，液晶高分子是指能夠形成液晶態(tài)的高分子，并不一定處于液晶態(tài)；高分子液晶態(tài)指的是高分子的一種聚集態(tài)，同時(shí)具有液體的流動(dòng)性和晶體的有序性；液晶固體是指保留了液晶態(tài)時(shí)分子堆砌結(jié)構(gòu)的固體，但并非液晶態(tài)。通常所講的高分子液晶是指高分子液晶固體。

高分子液晶具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的介電、光學(xué)和力學(xué)性能，抗化學(xué)試劑，低燃燒性和極好的尺寸穩(wěn)定性，具有廣泛的應(yīng)用。高分子液晶常具有高模量、高強(qiáng)度等優(yōu)異的力學(xué)性能，特別適于用作高性能的工程材料，其極低的膨脹率和吸潮率可以滿足制作高精密度的部件，高分子液晶還可用于高性能纖維的合成、制造顯示器件以及信息儲(chǔ)存介質(zhì)等。第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)熱感性高分子液晶信息儲(chǔ)存示意圖屬于永久性信息儲(chǔ)存，不因吸塵或劃傷而影響數(shù)據(jù)的讀取。第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.4聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物分子鏈或鏈段在外力作用下沿外力方向上的優(yōu)勢(shì)平行排列稱為取向。當(dāng)取向的聚合物處于其Tg以下時(shí)，這種優(yōu)勢(shì)平行排列就被“凍結(jié)”，所得的局部有序結(jié)構(gòu)稱為聚合物的取向態(tài)。第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三

聚合物的取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)都是有序結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶態(tài)是三維有序的，而取向態(tài)是一維或二維有序的。

2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

利用聚合物取向結(jié)構(gòu)的這種特性，可以有目的地對(duì)聚合物材料施加外力作用使之在一定方向上進(jìn)行取向以提高其力學(xué)性能。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性