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這種含有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷-10-氧化物(DOPO)和不飽和鍵(DOPO-HEA)的新型阻燃劑經(jīng)合成后,以不同的比例加入環(huán)氧丙烯酸酯(EADOPO-HEA對(duì)EA的降解機(jī)制的影響。樹脂的阻燃性能表明,DOPO-HEA的加入可提高極限氧指數(shù)(LOI)EA的熱釋放速率峰值(PHRR。樹脂的熱性質(zhì)表明,DOPO-HEA的加入可明顯提高焦炭殘基。此外,還對(duì)EA/DOPO-HEA 引 實(shí)驗(yàn)部 材 DOPO-HEA的合 樣品測(cè) 結(jié)果與討 DOPO-HEA的表 EA和EA/DOPO-HEA樹脂的阻燃性和熱穩(wěn)定 EA和EA/DOPO-HEA樹脂的微燃燒熱量 阻燃樹脂在氮?dú)庵械臒峤到猱a(chǎn) EA和EA/DOPO-HEA樹脂的炭殘 結(jié) 參考文 致 紫外線是聚合材料通過(guò)光從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的過(guò)程也是一種流行的替代常規(guī)的熱過(guò)程。UV技術(shù)已經(jīng)在大量的應(yīng)用中得以使用特別是實(shí)現(xiàn)了清漆印刷油墨的快速干燥以及粘合劑和復(fù)合材料的快速。[1,2]其中紫外線樹脂的過(guò)異的電絕緣性。盡管EA它們對(duì)高分子材料的加工性和機(jī)械性能會(huì)產(chǎn)生影響。[8]反應(yīng)性的含磷阻燃劑通常摻9,10-二氫-9-氧雜-10-磷-10-氧化物(DOPO)DOPO改性后通常是固體阻燃劑。[11,12]這類固體阻燃劑對(duì)UV涂料的一般缺點(diǎn)是,這種樹脂很難用UV光在室溫下,因?yàn)楹珼OPO的固體阻燃劑無(wú)法在低溫下溶解在樹脂里面。所以結(jié)果是,DOPO基阻燃劑必需為液體,并且包含反應(yīng)性不飽和鍵。DOPO-HEA(2-羥乙基熱重分析(TGA)來(lái)研究的。此外,采用了變換紅外(FTIR)光譜,拉曼光譜,(EA酚A環(huán)氧丙烯酸酯,由天驕提供。10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-HQ(99.9%((HEA工提供。四氫呋喃(THF)和三乙胺(TEA)從中國(guó)化學(xué)試劑購(gòu)(PDCP1173由汽巴精化友情提供,被用作光劑。其它試劑原樣使用不經(jīng)進(jìn)一步純化。(DOPO-HEA苯基二氯(PDCP21.1g,0.1mol)和THF(200mL)加入到三頸燒瓶,冰浴,機(jī)26DOPO-HQ(16g,何不變的反應(yīng)物和THF(0.01mol/L,400mL1中。1HNMR(CDCl3,ppm):5.64?6.46(CHCH2),3.59?4.43(?OCH2CH2O?),(aromatic31PNMR(CDCl3,ppm):16.71?18.82(DOPO),?11.9to?12.32,?13.1to?13.9FTIR(KBr,cm?1):1263(?PO),1190,979(?P?O?C),1726(?CO),1637,1410,812(?CC).圖1(EA20(EA30)1DOPO-HEAEA/DOPO-HEAepoxy(wt01紅外光譜是使用薄KBr片在Nicolet6700FT-IR分光光度計(jì)。用過(guò)渡模式,并4000500cm?11HNMR31PNMR測(cè)量,是在室溫下于(DMSOMCC-2微尺度燃燒色度計(jì)(MCC,根據(jù)ASTMD7309)用于研究紫外線樹脂的燃燒性能。在這個(gè)系統(tǒng)中,約5mg紫外線樹脂樣品在1K/S的加熱速度和氮?dú)饬?0cm3/min900℃。該熱重分析(TGA)TGAQ5000IR儀(TA儀器)得到的。約5mg紫外線樹脂在氮?dú)夂涂諝庵幸?0℃min-1的加熱速30℃600℃0.1秒的掃描速率獲得。電子碰撞(EI)70eV和m/z10-1000的質(zhì)量范圍。激光光譜測(cè)量值均在室溫下用SPEX-1403激光光譜儀(SPEX公司,)測(cè)得。DOPO-HEADOPO-HEAFTIR,1HNMR31PNMRDOPO-HEAFTIR11728,1637,1411812cm?1處則表示丙烯酸酯基[13]]580cm?1(P-Cl)處特定吸收峰1596P?Ph1170PO),and937cm?1(P?O?Ph)P-氯基團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)。圖 DOPO-HEA的紅外光譜DOPO-HEA1HNMR2DOPO結(jié)構(gòu)相鄰的脂族碳均為手DOPO-HEA結(jié)構(gòu)中的非對(duì)映體。[14]2看出,3.57ppm4.49ppm的之間的峰是由于HEA結(jié)構(gòu)的亞甲基形成的。此外,乙烯基團(tuán)的ppm或9.51ppm的特定轉(zhuǎn)變表明在DOPO-HQ和P-CL基團(tuán)之間存在反應(yīng)HEA的31PNMR譜示于圖3。三個(gè)峰出現(xiàn)在17.4ppm,11.9ppm和-13.5ppm。在17.4ppm的峰屬于31P在DOPO結(jié)構(gòu)中的 移。此外,在-11.9ppm和-13.5ppm處的31PNMRNMR結(jié)果表明,DOPO-HEA得以合成。圖 DOPO-HEA與DOPO-HQ的核磁光譜3PNMR2T10wt% char(650°C)(wt圖 EA、EA/DOPO-HEA在空氣中的TGA和DTG曲圖 EA、EA/DOPO-HEA在氮?dú)庵械腡GA和DTG曲EAEADOPO-HEAASTMD2863LOILOI值顯示可通過(guò)增加LOI(需要的氧來(lái)維持蠟燭般的火焰達(dá)到一定地阻燃性。EA和30.0(TGA2示出的是不同比例的EADOPO-HEA的TGA4DOPO-HEAEA和DOPO-HEA5329℃10%的重量損失。DOPO-HEA的220-550℃DOPO-HEADOPO-HEA常,初始降解溫度的降低歸因于P-O-C鍵的低穩(wěn)定性(與常見的C-C鍵相較而言EAP-O-C鍵具有較低的熱穩(wěn)定性,DOPO-HEA降解并DOPO-HEA和EA的結(jié)合可以提高EADOPO-HEA樹脂在高溫下的熱5DOPO-HEA,EAEADOPO-HEATGADTGEA和EADOPO-HEADTG曲線可以看出,EAEADOPO-HEA樹脂的可燃性是使用微燃燒熱量計(jì)(MCC)來(lái)計(jì)算的,這是用來(lái)聚合物的在火災(zāi)性的小規(guī)模且最有效的方法之一。[18]具有不同容量的DOPO-HEA樹脂的熱HEAPHRR50PHRR6EA具有高的總釋放熱量值(THR;17.7kJ/g)DOPO-HEADOPO-HEA的樹脂都具有較低的THRDOPO-HEA30(THR(Tign氮?dú)夥諊碌姆治鼋Y(jié)果,DOPO-HEA可以于初始分解階段在氮?dú)夥諊麓呋h(huán)氧丙烯和THR。圖 EA0和EA/DOPO-HEA樹脂在1K/S加熱速率下的HRR曲線,以及EA和/DOPO-HEA樹脂的MCC在升溫條件下,DOPO-HEADP-MSEA30的總離子電流(TIC)DP-MS7a中。從中可以觀察到,EA30的TIC360℃下有一個(gè)明顯的峰,478℃附近也有一個(gè)的TGA結(jié)果發(fā)現(xiàn)的。和mz93DOPO-HEA的分解產(chǎn)物。那些表明P-O-PHDOPO-HQm/z324,M/Z215,M/Z170,和m/z169處,在m/z27處的C2H3和m/z55處的分解,這也是由TGADOPO結(jié)構(gòu)都有益40分鐘(478℃)M97,M107,M121,M170,M181,M213,M324EADOPO-HEA的主要分解產(chǎn)物。因此可ADOPO-7(a)EA30在不同溫度下的總離子電流(TIC)曲線;(b)360°C.和478°C下分解過(guò)程的EI-MSEAEADOPO-HEA1060cm?1,980cm?1868cm?1于P-O-P鍵的拉伸振動(dòng)的疊加。[21]與此同時(shí),在1590cm?1處出現(xiàn)的的 歸為芳族化合物中CC的伸縮振動(dòng)。此外可以發(fā)現(xiàn),在1750cm?1處CO鍵的峰的EA1610cm?1P?OPh炭殘余物的光譜示于圖8b(EA0的炭殘余物)和圖8c(EA30的炭殘余物。1585cm?11360cm?1處強(qiáng)烈地在一起地寬峰。前者(G[24,25]DG的強(qiáng)度比率估算的。其中特別地,IDIGDG譜帶的積分強(qiáng)度比。[26]基本ID/IG8b,c,ID/IG比值跟EA(2.09<EA3(2.61明,DOPO-HEA的加入可以顯著地增強(qiáng)焦炭殘余物。因此,基于光譜可以得出結(jié)(a)EA0和EA30的焦炭殘余物的FTIR光譜;(b和c)EA0和EA30的焦炭殘余物 了一系列含不同比例的DOPO-HEA的EA/DOPO-HEA樹脂。磷含量高的THRDOPO-HEAEA相比,EA的阻燃性得到改善。0.9425.36%(重量DP-MSEA30的DOPO-HQ和丙烯酸,其歸因于環(huán)氧丙烯酸酯和DOPO-HEA的熱降解產(chǎn)物。光譜Decker,C.TheUseofUVIrradiationinPolymerization.Polym.Int.1998,45,Decker,C.KineticStudyandNewApplicationsofUVRadiationCuring.Macromol.RapidCommun.2003,23,1067?1093. 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