第二章 晶質與非晶質空間格子

第二章晶質與非晶質空間格子第1頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第二章晶體與非晶體

一、晶體的概念要理解什么是晶體，我們先從晶體概念的形成來理解：1．一般人對晶體的理解，請幾個學生講自己所認為的晶體是什么。2．古代人對晶體的理解：古人將凡是天然具有（非人工琢磨而成）幾何多面體形態(tài)的固體稱為晶體。如水晶、石鹽。相傳古羅馬人在阿爾卑斯山中初得水晶時，以為它是由冰所變，甚為驚奇。英文的“crystal（水晶）”一詞即源于希臘語的“Krystallos”，亦即“透明的水”。中國古人更是認定水晶乃“多年老冰”，所以又賦予其“水精”、“水玉”、“玉晶”、“千年冰”等惹人遐思的名稱?！按吮?，后世猶如此，則其說之深入人心也久矣”（語見章鴻釗《石雅》）。3．認識的進步：在現(xiàn)實生活中，我們會發(fā)現(xiàn)這樣一種現(xiàn)象：相同的物質，其所有性質都相同，但外形不同，如晶體味精與粉狀味精，粗鹽與精鹽，前者具有幾何多面體，后者則不具備。除此而外，其它性質均相同，我們就不能把前者稱為晶體而將后者視為非晶體。由此說明，僅僅利用有無規(guī)則的幾何多面體外形來定義晶體是不恰當?shù)摹５?頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三自1784年誕生—結晶學。1895年X—射線。

1912年X—射線結構研究應用。本質：在一切晶體中，組成它們的質點（原子、離子、離子 團、分子等）在空間都是按格子構造的規(guī)律來分布的。例如，石墨、石英。結論：一定化學成分的礦物，大部分都具有由原子規(guī)則排列的 內部結構。第3頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三4．晶體的概念近代應用X射線分析的方法，揭示了大量晶體的內部結構，結果表明：一切晶體，不論其外形如何，化學組成如何，它的內部質點（原子、離子或分子）都是作規(guī)律性排列的。也就是說，只要是晶體，其內部質點都是有規(guī)律排列的。前例提到的粗鹽（具立方體外形）與精鹽（粉狀），盡管其外形不同，但它們內部質點Na與Cl的排列規(guī)律都是一樣的（以NaCl晶體模型舉例說明）。第4頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三氯化鈉晶體結構的本質：氯化鈉晶體－－－－立方體的外形。X—衍射分析：每個小立方體中質點排列的方式是完全相同的。Cl-離子

Na+離子

氯化鈉晶體結構第5頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三 晶體內部質點這種規(guī)律排布，目前已可借助于高分辨透射電子顯微鏡直接觀察到。由NaCl結構模型的觀察我們會發(fā)現(xiàn)，晶體內部質點的規(guī)則排列表現(xiàn)為質點的周期重復（舉Na與Cl的周期重復排列的例子）?？梢钥闯觯喝较?，Cl-與Na+是每隔0.563nm的距離重復一次。內部結構：Cl-離子和Na+離子在三維空間均成周期性重復的規(guī)則排列而構成一種格子狀的構造。 其他晶體也如此。（長石：架狀硅酸鹽）第6頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三綜上所述，我們對晶體作出如下定義：晶體是內部質點在三維空間成周期性重復排列的固體；或者說，晶體是具有格子構造的固體。

我們將質點的這種周期性重復排列稱為格子構造。具體地說，一切晶體，不論其外形如何，它的內部質點（原子、離子或分子）都是作規(guī)律排列的。這種規(guī)律表現(xiàn)為質點在三維空間作周期性的平移重復，從而構成了格子構造。因此，按照現(xiàn)代的概念，凡是質點作規(guī)律排列具有格子構造的物質即稱為結晶質，結晶質在空間的有限部分即為晶體。第7頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三晶體內部質點在三維空間的周期性要重復排列，就體現(xiàn)了晶體結構的平移有序性。那么，什么是晶體結構的平移有序性呢？重要！ 晶體內部結構的平移有序性對照NaCl結構模型講解：該模型是從NaCl晶體內部結構中割取出來的最小的一部分，而NaCl結構就是由若干這樣的部分沿三度空間碓砌而成，所以這一小部分的周期性重復排列就構成了NaCl的晶體結構。在1mm3的NaCl晶體內，就包含1立方納米大的立方體小塊達到7×1017個。若在NaCl晶體結構中，將一立方體小塊按一定的規(guī)律移動一段距離后，便會與另一立方體小塊重合，這就體現(xiàn)了晶體內部結構的平移有序性。晶體內部結構具有三維平移有序性。（以NaCl模型演示）以上從NaCl的晶體結構說明了晶體內部結構的平移有序性，對于其它任何晶體，不管是原子種類有多少，也不管這些質點在空間排列的具體形式上有多么復雜，但所有這些質點在三維空間都是成周期性平移重復規(guī)則排列的。只不過不同的晶體，其周期性重復排列的規(guī)則不同而已。所以，晶體內部結構的這種三維平移有序性是一切晶體的共同特征。第8頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三二、晶體的空間格子構造規(guī)律（一）空間格子（二）空間格子要素1.結點2.行列3.面網(wǎng)4.平行六面體（三）14種空間格子第9頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三（一）空間格子

晶體的本質在于內部質點在三維空間作平移周期重復?？臻g格子是表示這種重復規(guī)律的幾何圖形。如氯化鈉（NaCI）的晶體結構。先在結構中選出任一幾何點，然后在結構中找出與此點相當?shù)膸缀吸c（相當點）。連結三維空間的相當點，即獲得空間格子，其一般形式如圖所示。為了研究晶體內部質點的重復規(guī)律而不受晶體大小的限制，我們假定空間格子為無限圖形。第10頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三

晶體的空間格子規(guī)律晶體的格子構造決定晶體各項性質。晶體結構的格子構造規(guī)律（氯化鈉）：選擇一個幾何點——等同點——空間點陣石鹽中的點陣圖（白點表示等同點）第11頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三發(fā)現(xiàn)等同點的圖形：同一晶體，得出的等同點的空間分布，是一致的。等同點則稱為陣點或結點，點陣中各個結點在空間的分布規(guī)律，體現(xiàn)了相應結構中質點排列的重復規(guī)律。

等同點（結點）石鹽晶體結構的空間格子第12頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三

結點在三維空間周期性重復這一性質，體現(xiàn)了一切晶體所共有的基本特性。空間格子：由結點在三維空間做周期性重復排列構成的無限圖形。晶體中的原子、離子或分子有規(guī)律的排列，形成在三維空間呈周期性重復排列的幾何點（即結點），這些幾何點的連結成無限的立體幾何圖形，稱為空間格子。它是從具體的晶體結構中抽象出來的。

單位平行六面體：一個空間格子總是可以被三組相交的面網(wǎng)劃分成一系列相互平行疊置的一個最小重復單位，那就是單位平行六面體。

空間格子類型：根據(jù)結點在單位平行六面體中的分布情況，將其劃分為原始格子、底心格子、體心格子和面心格子等4種可能的形式。晶體中共有14種不同的空間格子類型。

第13頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三（二）空間格子的要素1.結點結點是空間格子中的點，并不代表任何質點，它們只有幾何意義，為幾何點。2.行列

結點在直線上的排列即構成行列。3.面網(wǎng)結點在平面上的分布即構成面網(wǎng)。4.平行六面體空間格子可以劃出一個最小重復單位，那就是平行六面體。它由六個兩兩平行而且相等的面組成。第14頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三實際晶體結構中所劃分出的這樣的相應的單位，稱為晶胞。整個晶體結構可視為晶胞在三維空間平行地、毫無間隙地重復累疊。晶胞的形狀與大小，則取決于它的三個彼此相交的棱的長度（a、b．c）和它們之間的夾角（α、β、γ）。

第15頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第16頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三④平行六面體—由三條不共面的行列及與此三行列相應地平行行列便將整個空間格子劃分成一系列平行疊置的六面體。平行六面體即是空間格子的最小單位，稱為單位平行六面體。在單位平行六面體劃分出來的相應單位，稱為晶胞第17頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三

（三）十四種空間格子同一個空間點陣，劃分平行六面體的方式是多種多樣的。選擇平行六面體的原則：①所選平行六面體的對稱性應符合整個空間點陣的對稱性。第18頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三②選擇棱與棱之間直角關系為最多的平行六面體③所選平行六面體之體積應最小。④當對稱性規(guī)定棱間的交角不能為直角關系時，應選擇結點間距小的行列作為平行六面體的棱，且棱間的交角接近于直角的平行六面體。單位平行六面體，a、b、c

、、、是表征它本身形狀、大小的一組參數(shù)，稱為格子參數(shù)或點陣參數(shù)。cab單位平行六面體參數(shù)第19頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三單位平行六面體與坐標軸的關系：棱交角＝坐標軸之間交角。

a、b、c＝軸單位。a、b、c、、、關系有七種情況，與單位平行六面體七種格子相對應。

3.2.1立方格子

a=b=c===90o第20頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三3.2.2三方格子

a=b≠c==90o≠90o第21頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三3.2.3四方格子

a=b≠c===90o第22頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三3.2.4六方格子

a=b≠c==90o=120o第23頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三3.2.5斜方（正交）格子

a≠b≠

c===90o第24頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三3.2.6單斜格子

a≠b≠c==90o≠90o第25頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三3.2.7三斜格子

a≠b≠c≠≠≠90o第26頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三結構中代表各類等同點的結點在空間的排列方式來說，格子的種類有、且只有上述十四種。按結點位置，可有四種不同的類型：P——

原始格子（角頂）C——

底心格子（角頂、頂?shù)酌妫㊣——

體心格子（角頂、體心）F——

面心格子（角頂、每個面）十四種形式的空間格子〔布拉維(Bravais)格子〕第27頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第28頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第29頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第30頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第31頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第32頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三（四）晶體的基本性質我們將一切晶體所共有的，并且是由晶體的格子構造所決定的性質，稱為晶體的基本性質，簡述如下：

1．自限性：即晶體具有自發(fā)地形成幾何多面體形態(tài)的性質。我們知道，格子構造本身就是幾何多面體形態(tài)的，而晶體具格子構造，所以晶體能按照自己的格子構造形態(tài)，自發(fā)地形成該種形態(tài)的晶體。如石鹽的格子構造是立方體形態(tài)，它的晶體形態(tài)就是立方體。石墨的格子構造是層狀的、形態(tài)為片狀。2．均一性和異向性均一性：晶體是具格子構造的固體，同一晶體的各個部分質點的分布是相同的，所以同一晶體的各個部分的性質是一樣的，這就是晶體的均一性。例如將一塊純將的水晶打碎，每一塊的成分都是SiO2，比重都是2.65，這就是晶體均一性的表現(xiàn)。異向性：同一格子中，在不同的方向上質點的排列一般是不同的（舉NaCl格架例），因而晶體的性質也隨方向的不同而有所差異，這就是晶體的異向性。如礦物藍晶石，在不同方向上硬度不同，沿晶體延長方向用小刀可刻動，而沿垂直晶體延長方向小刀刻不動。不同方向性質不同。注意均一性與異向性概念的區(qū)別：均一性指的是同一晶體的不同部分性質相同；異向性指的是同一晶體不同方向性質不同。第33頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三3．最小內能與穩(wěn)定性在所有物質中，晶體具有最小的內能。物體的內能包括動能與位能。而位能的大小則決定于質點間的距離與排列。晶體是具有格子構造的固體，其內部質點的排列是質點間引力和斥力達到平衡的結果，故晶體有最小的位能，也即晶體具有最小內能。晶體的內能最小是由于它具有格子構造的結果。由于晶體具有最小的內能，所以處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，這就是晶體的穩(wěn)定性。只有內能最小的物體才最穩(wěn)定。就像人站在陡坡上就沒有站在平地上穩(wěn)定一樣。4．對稱性：是晶體最重要的性質，后章專門介紹。第34頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三

參考知識：非晶質體非晶質體：質點在空間的排列是無序的?！坝不说囊后w”在外形上：無定形體內部結構：無規(guī)律可尋具有特點：①不具有結晶結構，原子排列無規(guī)則

②無固定外表形態(tài)③無固定熔點

④不能用射線法測定其內部結構⑤各方向上的物理性質相同

⑥具有晶質化的趨勢第35頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三（三）非晶質體的概念 指內部原子或離子在三維空間不呈規(guī)律性重復排列的固體。非晶質體不具格子構造，它不是真正意義上的固體，而是一種呈凝固態(tài)的過冷凝體。非晶質體如玻璃、琥珀、松香等，這些物質的內部質點的分布類似于液體，在非晶質體的各個部位上，沒有任何兩部分的內部結構是完全相同的，它們只是統(tǒng)計意義上才是均一的。因此，非晶質體不具有晶體那樣的性質。（四）非晶質體與晶體間的轉化

1．實例：巖漿迅速冷凝而形成非晶質的火山玻璃，經(jīng)漫長的地質年代，其內部原子進行很緩慢的擴散和調整，趨向于形成規(guī)則排列，由非晶質的火山玻璃逐漸地向著法晶態(tài)轉變，最終成為晶體。我們在古老的火山巖中常見到這種情況。這種非晶態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)的作用過程被稱為晶化或脫?；?。與此相反，當晶體因內部質點的規(guī)則排列遭到破壞而向非晶質體轉變的作用，則稱為非晶化或玻璃化。例如一些含放射性元素的礦物，則稱為非晶化或玻璃化。例如一些含放射性元素的礦物，其晶格受放射性蛻變時所發(fā)出的—射線的作用破壞而轉變?yōu)榉蔷з|體，這種作用特別稱為變質非晶化作用。第36頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三2．解釋：晶化與非晶化有著本質的不同。晶體具有最小內能，其內部質點間引力和斥力是平衡的，若使質點間的距離增大或減小，都將導致質點的相對位能增加。而非晶體內部質點不作規(guī)則排列，質點間的距離不是平衡距離，因而其位能較晶體大。晶體中的質點只在其平衡位置振動而不脫離其平衡位置，是一個穩(wěn)定體系，要使其質點脫離其平衡位置而向非晶質轉化，就必須從外界傳入能量。因此，在沒有外來能量的作用下，晶體是穩(wěn)定的，不可能自發(fā)地轉變?yōu)榉蔷w。實驗證明，晶體變?yōu)榉蔷w是一個吸熱反應，如石英晶體加熱到1713℃變?yōu)槭⒉ＡВ渌盏臒崃坑糜谄茐木w的格子構造。非晶質體中的質點位能較大，故總是趨向于達到最小內能，以便穩(wěn)定焉，故非晶質體有自發(fā)地轉化為晶體的趨向。實驗證明，當物體由非晶態(tài)過渡到結晶狀態(tài)時，都是放熱，這些析出的熱能，即為質點多出的位能。3．結論：對同成分的晶體和非晶體而言，晶體是穩(wěn)定的而非晶體是不穩(wěn)定的，非晶質體有自發(fā)地向晶體轉化的必然趨勢，但晶體決不會自發(fā)地向非晶質體轉變。第37頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三復習基本概念

1.晶體：質點作規(guī)律排列,具有格子構造的即稱為結晶質,結晶質在空間的有限部分即為晶體。即晶體是具有格子構造的固體。

晶體的內部對稱導致其外部具有規(guī)則的幾何外形，凡是天然具有幾何多面體形態(tài)的固體都稱為礦物晶體，如水晶、碧璽等。各類晶體形態(tài)復雜多樣，大小懸殊，如有的礦物晶體可重達百噸。直徑數(shù)十米；有的則需要借助顯微鏡，甚至電子顯微鏡或X射線分析方能識別。第38頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第39頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三

2.非晶質體：有些狀似固體的物質如玻璃、歐泊、琥珀等，它們的內部質點不作規(guī)則排列，不具格子構造稱為非晶質或非晶質體。內部質點的不規(guī)則排列使其不具有規(guī)則的幾何外形。

（1）內部質點不作規(guī)則排列，不存在周期性重復，即不具有格子構造；

（2）不具有規(guī)則的外形。第40頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三4.多晶質體：由多個小晶體組合在一起形成的巖石或者玉石，稱為多晶質體。按單體的結晶習性及集合方式的不同可分為粒狀、片狀、板狀、針狀、柱狀、棒狀、放射狀、纖維狀、晶簇狀等如：翡翠、石英巖孔雀石軟玉等。

5.隱晶質體：由無數(shù)個非常小的晶體組合在一起形成的巖石或者玉石，這些微晶小到在光學顯微鏡下也不易分辨出晶體的個體，稱為隱晶質體，如蛇紋石玉、瑪瑙等。第41頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三必記內容：表示晶體在三維空間周期性重復排列的幾何圖形叫：空間格子最小單位是：平行六面體（晶胞）的六個參數(shù)是：；____種形狀____種類型的格子分別為：______;按不同晶體結構中各類等同點的結點在空間的排列方式，一共有______種空間格子。7種形態(tài)格子中6個參數(shù)的關系分別為：第42頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第43頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第44頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三三、晶體的形成（一）晶體形成的方式1.由氣相轉變?yōu)榫w2.由液體轉變?yōu)榫w3.由固體轉變?yōu)榫w（二）晶核的形成和晶體生長理論第45頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三1?？迫麪柪碚撡|點是一個一個向晶核上粘附的，先長完一條行列，然后長相鄰的行列，長完一層面網(wǎng)，再長下一步一層面網(wǎng)。晶面是平行向外推移的。第46頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第47頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三在晶核形成以后，結晶物質的質點繼續(xù)向晶核上粘附，晶體則得以生長。質點粘附就是按晶體格子構造規(guī)律排列在晶體上。質點向晶核上粘附時，在晶體不同部位的晶體格子構造對質點的引力是不同的。也就是說，質點粘附在晶體不同部位所釋放出的能量是不一樣的。由于晶體總是趨向于具有最小的內能，所以，質點在粘附時，首先粘附在引力最大、可釋放能量最大的部位，使之最穩(wěn)定。第48頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三

在理想的條件下，結晶物質的質點向晶體上粘附有三種不同的部位（圖）：質點粘附在晶體表面三面凹角的1處，此時質點受三個最近質點的吸引，若質點粘附在晶體表面兩面凹角的2處，則受到兩個最近質點的吸引，此處質點所受到的吸引力不如1處大，若質點在一層面網(wǎng)之上的一般位置3處，所受到的吸引力最小。由此可見，質點粘附在晶體的不同部位，所受到的引力或所釋放出的能量是不同的。而且，它首先會粘附在三面凹角1處，其次于兩面凹角2處，最后才是粘附在一層新的面網(wǎng)上(即3處)。

由此得出晶體生長過程應該是：先長一條行列，再長相鄰的行列，長滿一層面網(wǎng)，然后開始長第二層面網(wǎng)，晶面(晶體上最外層面網(wǎng))是逐層向外平行推移的。這便是科塞爾一斯特蘭斯基所得出的晶體生長理論。

用這一理論可以很好地解釋晶體的自限性，并論證晶體的面角恒等定律。但是這一理論是對處于絕對理想條件下進行的結晶作用而言的，實際情況要復雜得多。例如，向正在生長著的晶體上粘附的常常不是一個簡單的質點，而是線晶、面晶甚至晶芽。同時在高溫條件下，它們向晶體上粘附的順序也可不完全遵循上述規(guī)律。由于質點具有劇烈熱運動的動能，常常粘附在某些偶然的位置上。盡管如此，晶面平行向外推移生長的結論，還是為許多實例所證實。例如，有些藍寶石晶體中可以看到六方環(huán)狀色帶，這是因為晶體在生長過程中，介質發(fā)生變化使在不同時間內生長的晶體在顏色色調上的差異造成的。第49頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三2。位錯理論

第50頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第51頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三此模型又稱為螺旋生長理論模型，或BCF理論模型。該模型于1949年由弗朗克首先提出，后由弗朗克等人（Buston、Cabresa、Frank）進一步發(fā)展并提出一系列與此相關的動力學規(guī)律，總稱BCF理論模型。該理論模型認為，晶面上存在的螺旋位錯露頭點可以作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面的生長。這種臺階源永不消失，因此不需要形成二維核。這一理論成功的解釋了晶體在很低的飽和度下仍能生長，而且生長出光滑的晶體界面的現(xiàn)象。

螺旋錯位形成的臺階源，圍繞螺旋位錯線形成螺旋狀階梯層層上升，按1、2、3、4、5（見圖）的順序，依次生長，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋線的錐形。由于螺旋位錯的存在，晶體生長速率大大加快。在許多實際晶體表面，利用電子顯微鏡或干涉顯微鏡很容易觀察到晶面中間有螺旋位錯露頭點的生長。這一理論可以解釋許多實際晶體的生長。第52頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三第53頁，共69頁，2023年，2月20日，星期三螺旋生長理論解釋了層生長理論所不能解釋的現(xiàn)象，即晶體在很低溫的過飽和度下能夠生長的實