第三章氧化還原反應(yīng)

第三章氧化還原反應(yīng)第1頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氧化還原反應(yīng)：在反應(yīng)過(guò)程中有元素化合價(jià)變化的化學(xué)反應(yīng)叫做氧化還原反應(yīng)。由兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成，即氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。

錒系元素存在多種價(jià)態(tài)，易形成高價(jià)離子，價(jià)態(tài)的多樣性導(dǎo)致氧化還原行為的復(fù)雜性。在核燃料工藝中，氧化還原反應(yīng)十分廣泛，萃取過(guò)程中價(jià)態(tài)的控制，分離過(guò)程中的調(diào)價(jià)等。第2頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、鈾釷钚價(jià)態(tài)概述1.Th的價(jià)態(tài)溶液中Th4+穩(wěn)定，Th3+僅存在于固體中，ThBr3,ThOF和ThI3。第一節(jié)價(jià)態(tài)與電位第3頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（1）U3+:高價(jià)鈾經(jīng)鋅粉還原或電解還原可以得到UCl3。水溶液不穩(wěn)定易被氧化，與水反應(yīng)放出氫。（2）U4+:在水溶液中穩(wěn)定，遇空氣被氧化為UO22+,具有很強(qiáng)的絡(luò)合和水解傾向。（3）UO2+:水溶液中穩(wěn)定性最差的價(jià)態(tài)，容易形成UO22+,在HF溶液中形成UF6-,穩(wěn)定性有所提高。UCl5固體由UCl4在520-550℃，通過(guò)氯氣氯化形成。（4）UO22+:水溶液中最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)。在固體中可以以U6+存在，如UF6,UO3等。2.U的價(jià)態(tài)第4頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三钚有+3～+7等5種價(jià)態(tài),+3~+6能同時(shí)以一定的相對(duì)濃度存在于同一溶液中。2.Pu的價(jià)態(tài)第5頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(1)Pu(Ⅲ)在固體和水溶液中均以Pu3+存在，比U3+穩(wěn)定。在HCl溶液中較穩(wěn)定，在HNO3中比在HCl中穩(wěn)定性稍低，在H2SO4溶液中易被空氣氧化。通常保存于過(guò)剩的羥胺或亞硫酸中，或存放于惰性氣氛下。第6頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)Pu(Ⅳ)

比U(Ⅳ)穩(wěn)定，在濃HNO3（5-10mol/L）中穩(wěn)定。(3)Pu(Ⅴ)和Pu(Ⅵ)

類似于U(Ⅴ)和U(Ⅵ)，在溶液中以PuO2

+、PuO22+存在。Pu(Ⅴ)比U(Ⅴ)穩(wěn)定，Pu(Ⅵ)穩(wěn)定性低于U(Ⅵ)。Pu(Ⅴ)在弱酸性溶液中較穩(wěn)定，增加酸度或加堿至pH>6穩(wěn)定性降低。Pu(Ⅵ)在較低酸度下易被還原為Pu(Ⅴ),在強(qiáng)氧化劑存在下可以長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。第7頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(4)Pu(Ⅶ)在堿性溶液中以[PuO5]3-存在，由Pu(Ⅵ)在堿性溶液中氧化制得。在水溶液中容易被還原。在堿性溶液中與Ba2+反應(yīng)，生成黑色微溶化合物Ba2(PuO5)2.nH2O。第8頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三歧化反應(yīng)：自氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)中，若氧化作用和還原作用發(fā)生在同一分子內(nèi)部處于同一氧化態(tài)的元素上，使該元素的原子（或離子）一部分被氧化，另一部分被還原。歧化反應(yīng)通式：2MZ++=M(Z+1)++

M(Z-1)+ΔG°=-nF(EA°-EB°)EA°>EB°時(shí)，可以發(fā)生歧化反應(yīng)。在所有U,Th,Pu的價(jià)態(tài)中，僅有U（Ⅴ）,Pu（Ⅳ）,Pu（Ⅴ）存在歧化反應(yīng)。第二節(jié)歧化反應(yīng)第9頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、U（Ⅴ）的歧化人們對(duì)水溶液中UO2+的認(rèn)識(shí)比對(duì)U3+的了解還要差，因?yàn)樗环€(wěn)定，很容易發(fā)生下列歧化反應(yīng)：

這個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)為1.7×106，所以UO2+在水溶液中一般不能穩(wěn)定存在。(快反應(yīng))（慢反應(yīng)）（快反應(yīng)）第10頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三與鈾、镎相似，處于中間氧化態(tài)的钚在一定條件下也發(fā)生歧化反應(yīng)。钚(Ⅳ)在稀酸中按下式發(fā)生歧化反應(yīng)：二、Pu（Ⅳ

）的歧化總離子反應(yīng)式：

快第一步由于形成Pu—O鍵，所以其速度慢是可以理解的。第二步只需要轉(zhuǎn)移一個(gè)電子，因此進(jìn)行得很快。慢第11頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Pu（Ⅳ）在較濃的HNO3和H2SO4中保持穩(wěn)定，但在過(guò)低的酸度中由于水解反而變得穩(wěn)定。一般說(shuō)來(lái)，若以HCl、HNO3和H2SO4代替HClO4時(shí)，Pu4+離子的穩(wěn)定性增加。尤其在H2SO4中Pu4+最為穩(wěn)定。這是由于在強(qiáng)絡(luò)合陰離子如SO42-存在下，Pu4+離子形成絡(luò)合物的趨勢(shì)增大，而NO3-和Cl-次之。歧化反應(yīng)受介質(zhì)中H+濃度、Pu4+濃度及溫度的影響很大。第12頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四價(jià)钚在各種酸中歧化的平衡常數(shù)K（1.0mol/lH+；μ=1.0；25℃）酸平衡常數(shù)HClO49×10-3HCl1.8×10-3HNO34×10-7H2SO4非常小*在HCl和HNO3中觀察到的歧化程度小，是因?yàn)楸唤j(luò)合的Pu4+離子比較穩(wěn)定。第13頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三25℃時(shí)Pu4+在硝酸溶液中的歧化[H+]，mol/l歧化平衡常數(shù)（K）0.400.00450.300.0490.200.410.107.8在1mol/lHCl中Pu4+歧化常數(shù)與溫度的關(guān)系溫度，℃平衡常數(shù)（K）6.433.76×10-525.001.42×10-335.241.35×10-245.169.67×10-2第14頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三研究表明，四價(jià)钚在低溫、較高的H+濃度和在絡(luò)合劑中是穩(wěn)定的。因?yàn)樵谒蠵u的價(jià)態(tài)中Pu4+能形成最強(qiáng)的絡(luò)合物，所以，絡(luò)合劑能穩(wěn)定四價(jià)钚使其不歧化，但Cl-的絡(luò)合能力比硝酸離子和硫酸離子弱。對(duì)不同酸類而言，其歧化反應(yīng)的能力有如下次序：HClO4＞HCl＞HNO3＞H2SO4。Pu4+的歧化反應(yīng)在后處理中對(duì)Pu4+的萃取不利，因而應(yīng)采取措施抑制它的歧化。第15頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三各種低濃度硝酸對(duì)歧化反應(yīng)、與聚合反應(yīng)和水解反應(yīng)之間存在著相互競(jìng)爭(zhēng)的影響。?在0.15mol/lH+時(shí)，Pu4+的歧化是主要的，?但在0.075mol/lH+(pH=1.1)時(shí)主要的反應(yīng)是水解，水解反應(yīng)又引起聚合作用。第16頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、Pu（Ⅴ

）的歧化PuO2+的歧化可用下列反應(yīng)式來(lái)描述：

歧化反應(yīng)的總結(jié)果為：

Pu(Ⅴ)的穩(wěn)定性介于U(Ⅴ)和Np(Ⅴ)之間，在低酸度（pH1-5）溶液中穩(wěn)定，在較大的酸度溶液中歧化。通過(guò)Pu(Ⅴ)的歧化，可以制備同時(shí)含有Pu(Ⅲ)、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）四種價(jià)態(tài)的水溶液。第17頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三PuO2+的穩(wěn)定性與酸度、钚濃度及溫度均有關(guān)系。具體地說(shuō)，?PuO2+在pH=1-5范圍內(nèi)最穩(wěn)定；?當(dāng)pH值小于1.5或大于7時(shí)，歧化作用變快。?pH=3.5、[NO3-]≤10mol/l或[Cl-]≤8mol/l的4.18×10-4mol/lPuO2+溶液，在室溫時(shí)非常穩(wěn)定，放置6d后僅發(fā)生了微小的歧化反應(yīng)。第18頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三pH值不變時(shí)，PuO2+的穩(wěn)定性隨钚濃度的升高而顯著降低。例如，?2.09×10-3mol/l（0.5g/l）的PuO2+溶液(pH=3.5)，放置10d后基本上沒(méi)有發(fā)生歧化；?而含2.09×10-2mol/l（5g/l）PuO2+的類似溶液，在同樣的時(shí)間里卻大約歧化了10%。第19頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)钚濃度高時(shí)，升高溫度同樣也會(huì)導(dǎo)致PuO2+的穩(wěn)定性降低；如在95℃時(shí)，濃度為2.09×10-2mol/l的PuO2+溶液(pH=3.5)，經(jīng)30min后便有99%的PuO2+被歧化。以上數(shù)據(jù)是在高氯酸介質(zhì)中測(cè)得的，在硝酸根和氯離子溶液中情況也類似，所不同的是在后兩種溶液中，由于絡(luò)合作用而有助于PuO2+維持在比較高的濃度。第20頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)輻射對(duì)價(jià)態(tài)的影響U自身的α輻射微不足道，Pu自身具有很強(qiáng)的α輻射。钚離子的價(jià)態(tài)還受外部γ和X射線照射的影響，一、α輻射效應(yīng)半衰期為24360a的239Pu，放射出的α粒子，大多數(shù)具有5.15MeV的能量，在0.001mol/l（～0.24g/l）的钚溶液中，能量釋放速率為1.8×1014eV/min。所觀察到的現(xiàn)象是與α粒子使水輻解所形成的產(chǎn)物（H2O2，自由基H·，OH·，HO2·等）相互作用的結(jié)果。其中過(guò)氧化氫和自由基H·對(duì)钚起還原作用，而自由基OH·起氧化作用。第21頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶液中可能存在的氧化還原反應(yīng)有：第22頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三生成的PuO2+又可能發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：pH>3.5,還原作用pH<3.5,氧化作用雖然在某些情況下，已經(jīng)觀察到的α輻射能引起的氧化作用，但最普遍的影響還是起還原作用。第23頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高氯酸溶液中，離子強(qiáng)度為1時(shí)：?

PuO22+被它自身的α輻射還原到PuO2+。?開(kāi)始時(shí)PuO2+濃度增加的速度與PuO22+還原速度相等，?然而隨著PuO2+濃度的增加，PuO2+歧化到Pu4+和PuO22+的速度加快，并與PuO2+濃度的平方成正比。?由這種方式生成的Pu4+又可能與PuO2+反應(yīng)再生成Pu3+和PuO22+。因此，PuO2+是α輻射還原的通常產(chǎn)物，而低價(jià)钚的形成主要是由于PuO2+歧化的結(jié)果。第24頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在HCl溶液中，钚的自還原速度比HClO4溶液低，HCl溶液中，α輻射分解后有元素氯存在。H2O2+Cl2→O2+2H++2Cl-H·也可與Cl作用而在還原Pu（Ⅵ）之前消失。第25頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在硝酸溶液中，PuO22+的α還原速度隨硝酸根離子濃度的增加而增加，隨氫離子濃度的增加而減小。

硝酸根離子濃度的影響顯然是由于形成了亞硝酸根，亞硝酸根與H2O2一起參與還原反應(yīng)。

?第26頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、γ和X輻射效應(yīng)X射線與γ射線的還原機(jī)理類似。在相當(dāng)稀的酸溶液中，輻照對(duì)陰離子的影響可以忽略不計(jì)，此時(shí)γ射線對(duì)钚的還原作用實(shí)際上是水的輻射分解產(chǎn)物引起的，這與在α還原作用下觀察到的情況相同。第27頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三H2O2和原子氫起還原劑作用，而羥基能使還原產(chǎn)物重新氧化。由于H2O2的還原反應(yīng)速度很慢，所以常常有一個(gè)誘導(dǎo)期，這個(gè)誘導(dǎo)期很長(zhǎng)，輻照停止之后，還原作用還要持續(xù)幾天。PuO22+在HClO4溶液中被γ射線還原的主要產(chǎn)物也是PuO2+，然后PuO2+歧化生成Pu4+和PuO22+。在高氯酸溶液中γ射線還能使部分的Pu4+還原到Pu3+。第28頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在HNO3介質(zhì)中，還原態(tài)的钚（Pu3+和Pu4+）被X輻射所氧化，且氧化反應(yīng)很快就達(dá)到穩(wěn)態(tài)。氧化反應(yīng)的產(chǎn)額隨氫離子或硝酸根離子濃度的增加而減少，是由于硝酸根絡(luò)合物的形成而使還原態(tài)的钚穩(wěn)定。X射線的氧化作用還包括羥基所起的作用：

在使用單一價(jià)態(tài)钚溶液時(shí)一般均需新鮮制備；對(duì)貯存過(guò)久的钚溶液在使用之前要進(jìn)行钚價(jià)態(tài)的鑒定。第29頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶液中的鈾钚，受到光量子能量的選擇性激發(fā)，與配體，溶劑分子，其它外加物質(zhì)之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，生成新的價(jià)態(tài)，稱為光致氧化還原。一、鈾酰的光化學(xué)還原1.鈾酰的普通光化學(xué)還原（1）甲酸第四節(jié)光化學(xué)效應(yīng)第30頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）醋酸（3)草酸（4)其它有機(jī)酸（5）醇，醛、碳水化合物第31頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三影響鈾酰光化學(xué)還原的因素：（1）鈾酰離子濃度影響；鈾酰濃度較大時(shí)，增加濃度，不影響還原速度。（2）酸度影響；首先酸度必須避免U4+,UO22+沉淀；（3）還原劑影響；比較甲醛，肼，甲醇、磺酸、尿素等還原劑，甲醛可以得到較高的還原速度。（4）溫度影響與還原劑有關(guān)，如，以甲醛為還原劑，提高速度還原速度降低；以肼為還原劑，提高溫度，還原速度增加。第32頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、钚的光致氧化還原1.钚酰離子的光化還原在HClO4介質(zhì)中。PuO22+與乙醇發(fā)生光化學(xué)還原（紫外光照射）。PuO2+歧化產(chǎn)生Pu4+，又發(fā)生光化學(xué)還原產(chǎn)生Pu3+。第33頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.Pu(Ⅳ)的光化學(xué)效應(yīng)在HClO4介質(zhì)中，Pu4+光化還原為Pu3+；在HNO3介質(zhì)中，Pu4+被氧化為PuO22+；3.Pu（Ⅲ）的光致氧化在HNO3溶液中，Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)→Pu(Ⅵ)；隨HNO3濃度增加，Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)氧化速度加快。在20-40℃進(jìn)行光照，溫度變化無(wú)明顯影響，但到60℃，Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)的氧化速度明顯加快。第34頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、U(Ⅲ)的制備（1）干法以UCl4為原料，用H2還原，得到UCl3，將UCl3溶于水溶液。設(shè)備復(fù)雜，操作麻煩，費(fèi)時(shí)。（2）電解法采用Pt或Hg為還原劑以氯化鈾酰或硫酸鈾酰進(jìn)行還原。雜質(zhì)少，費(fèi)時(shí)。（3）化學(xué)法以液態(tài)鋅汞齊為還原劑，在酸溶液中將六價(jià)鈾還原為三價(jià)。操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，產(chǎn)率高。第五節(jié)各價(jià)態(tài)離子的制備第35頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三液態(tài)鋅汞齊制得的三價(jià)鈾穩(wěn)定性與酸的種類和濃度有關(guān)：第36頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、U(Ⅳ)的制備（1）電化學(xué)還原法實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中應(yīng)用。在酸性溶液中電解U(Ⅵ)，在陰極生成U(Ⅴ)，U(Ⅴ)歧化為U(Ⅳ)和U(Ⅵ)，直到U(Ⅵ)全部還原為U(Ⅳ)。陰極：UO22++4H++2e-

→U4++2H2O陽(yáng)極：H2O-2e-→1/2O2+2H+O2大部分逸出，少部分會(huì)氧化U(Ⅳ)

，U(Ⅵ)的還原速度超過(guò)U(Ⅳ)的氧化速度。汞陰極電解法可以在硫酸、鹽酸和含有還原劑的硝酸中進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)：在電解過(guò)程中不會(huì)引入其它雜質(zhì)，可純化鈾。但對(duì)于大批樣品操作不便。第37頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）化學(xué)還原法在分析中應(yīng)用廣泛，常用的還原劑鈾金屬Pb,Cd,Bi，Zn等。大多在硫酸介質(zhì)中還原U(Ⅵ)。注意：溶液中不能存在與U(Ⅵ)同時(shí)還原，又在滴定時(shí)被同時(shí)氧化的物質(zhì)。（3）光化還原U(Ⅵ)在硫酸溶液中，存在乙醇，乙醚，草酸等時(shí)，在光作用下還原為四價(jià)，同時(shí)有機(jī)物分解。但還原過(guò)程較為緩慢。第38頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如何在還原過(guò)程中保持價(jià)態(tài)穩(wěn)定：（1）通保護(hù)性氣體；N2，He（2）加絡(luò)合劑；H2SO4,H3PO4等（3）加還原性穩(wěn)定劑。氨基磺酸，尿素等第39頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、U(Ⅵ)和U（Ⅴ）的制備UO22+是溶液中最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，容易由鈾酰鹽溶解而制的。UO2+是水溶液中最不穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，可用以下方法制備：（1）UO22+電解還原；（2）溶解UCl5;（3）混合U(Ⅳ)和U(Ⅵ)溶液，調(diào)節(jié)pH2.5-3第40頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、Pu(Ⅲ)的制備比U(Ⅲ)穩(wěn)定，可用還原劑還原高價(jià)Pu制得。還原劑：羥胺，亞硫酸，氨基磺酸亞鐵，SO2,V(Ⅲ),Ti(Ⅲ),Sn(Ⅱ)等都可將Pu（Ⅳ）還原為Pu(Ⅲ)。U(Ⅳ)可將Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）還原為Pu（Ⅲ）。電解法也是一種有效地方法，在鉑陰極上還原高價(jià)Pu都可得到Pu（Ⅲ

）。第41頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、Pu(Ⅳ)的制備用氧化劑氧化Pu(Ⅲ)，MnO4-,Cr2O72-,BiO3-,Ce4+氧化