第四章有機(jī)化合物的芳香性

第四章有機(jī)化合物的芳香性第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第四章有機(jī)化合物的芳香性第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)有機(jī)化合物芳香性的概論

4.1.1芳香性的定義

有機(jī)分子的組成原子除了它們之間也相互作用、相互影響以外，它們更多表現(xiàn)相互結(jié)合、相互協(xié)作形成統(tǒng)一穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)的作用。

自從Kekule提出苯分子的結(jié)構(gòu)以來，芳香化學(xué)引起人們極大的興趣。隨著測試手段和量子化學(xué)的發(fā)展，人們對苯系和非苯系共軛體系的特征—芳香性也有了逐步加深的認(rèn)識。第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

對于結(jié)構(gòu)不飽和的化合物，它們一般都具有非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)，如烯烴、炔烴等容易發(fā)生加成反應(yīng),生成飽和結(jié)構(gòu)的化合物。但在有機(jī)化合物中也大量存在著結(jié)構(gòu)不飽和，但化學(xué)性質(zhì)卻相對穩(wěn)定的的“另類”有機(jī)化合物，如苯、萘、蒽等，它們具有特殊的性質(zhì)(不容易發(fā)生加成反應(yīng)而容易發(fā)生飽和結(jié)構(gòu)化合物的性質(zhì)取代反應(yīng))—即芳香性。

有機(jī)化合物的芳香性就是有機(jī)分子組成原子相互協(xié)同作用而使分子呈現(xiàn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的性質(zhì)。

第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.1.2芳香性的特征

(1)C／H比例高例如苯C6H6，蒽C10H8,一般脂肪族化合物，除C2H2、C3H4、C4H2等外，絕大部分都沒有這樣高的C／H比例。

(2)鍵長趨向于平均化例如，在苯環(huán)中，六個(gè)碳-碳鍵鍵長彼此相等，環(huán)里沒有單鍵、復(fù)鍵的區(qū)別。X-射線衍射測定芳香體系中碳-碳鍵是等同的，鍵長介于單鍵和復(fù)鍵之間，1.381.40?。第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

(3)分子的共平面性芳香體系的環(huán)組成原子都在一個(gè)平面里，或接近在一個(gè)平面里。例如，苯環(huán)的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在一個(gè)平面里。

(4)化學(xué)活性易取代難加成烯屬和炔屬化合物的特征之一就是容易發(fā)生加成反應(yīng)，而芳香性化合物卻恰恰相反，它們不容易發(fā)生加成反應(yīng)，而傾向于發(fā)生取代反應(yīng)。例如，苯與NO+2BF-4作用，形成硝基苯，而不形成加成產(chǎn)物。第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

(5)共軛能氫化熱和燃燒熱的測定都表明芳香化合物的穩(wěn)定性和體系的共軛能(或稱為離域能)是密切關(guān)聯(lián)著的。例如，苯的共軛能大約為36千卡／摩爾。

(6)特征光譜

近代物理方法的發(fā)展，為判斷化合物的芳香性提供了有力的武器。芳香體系的振動光譜和電子光譜與簡單的共軛體系的有明顯的差異。如具有特征NMR譜:第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

(7)電子符合4n+2規(guī)則

休克爾(E．Hückel)發(fā)現(xiàn)：如果一個(gè)單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系，它的電子數(shù)為4n+2(n=0，1，2，…整數(shù))，就具有芳香性。其中，n相當(dāng)于簡并成對的成鍵軌道和非鍵軌道的對數(shù)(或數(shù)組)。這就是休克爾規(guī)則，也叫做休克爾4n+2規(guī)則。這個(gè)規(guī)則簡明扼要地歸納了大量的化學(xué)事實(shí)，而且具有科學(xué)的量子化學(xué)基礎(chǔ)。凡符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，但又不含苯環(huán)的烴類化合物就叫做非苯芳烴。非苯芳烴包括一些環(huán)多烯和芳烴離子。第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.1.3芳香性化合物的量子化學(xué)處理(自學(xué)）

即使用前述的簡單分子軌道法處理較大的多原子分手時(shí)，計(jì)算過程還是比較復(fù)雜的．Hückel曾經(jīng)提出了一個(gè)簡化的近似計(jì)算方法，稱為HMO法，主要用于電子體系，即平面共軛分子體系．其基本假定是：(1)電子與電子是互相獨(dú)立的，即電子是在核和鍵所形成的分子骨架之中運(yùn)動。(2)各碳原子的Coulomb積分相同，都是。(3)鍵連碳原子間的交換積分都相同，都是。而非鍵連碳原子間的交換積分都是零，即忽略非鍵連原子的原子軌道間的相互作用。(4)各原子軌道間的重疊積分都取為零。第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

下面以丁二烯為例說明HMO法的大意。在丁二烯中，電子的分子軌道是由四個(gè)碳原子的2p軌道組合而成的，即：

用處理氫分子的相似方法，寫出單電子的Schr?dinger方程H=E，將上式代入此方程，用變分法可以得到下列久期方程：第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)HMO法的基本假定，簡化得到行列式：求解行列式，得到丁二烯的分子軌道能量為：第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四丁二烯的分子軌道能量類似處理可以得到其它單環(huán)共軛體系的軌道能量為：第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

芳香體系的特征—芳香性是與分子軌道的“特殊穩(wěn)定性”相聯(lián)系的。分子軌道理論假設(shè)，在芳香體系中，除了碳-碳和碳-氫之間有鍵以外，還存在著一種更穩(wěn)定的鍵(大鍵)。

Hückel對芳香化合物的特征用簡單分子軌道理論作了滿意的解釋，提出以sp2雜化的原子形成的含有4n+2個(gè)電子的單環(huán)平面體系，具有相應(yīng)的電子穩(wěn)定性。通常把這個(gè)規(guī)律稱為4n+2規(guī)律。

第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

為了求得一個(gè)具有k個(gè)原子的環(huán)體系的分子軌道能級，F(xiàn)rost和Musulin作圖表示Hückel方程：在一個(gè)半徑為2的圓圈里畫一個(gè)具有k個(gè)頂角的正多角形，使其一個(gè)頂角位于圓圈的最低點(diǎn)，則從水平中線至每一個(gè)頂角的垂直距離代表一個(gè)以為單位的能級。例如，k=5，6和7時(shí)，可表示如下圖所示：第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四環(huán)多烯烴(CnHn)的分子軌道能級和基態(tài)電子構(gòu)型第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)苯系芳香結(jié)構(gòu)4.2.1苯

自從1865年Kekule提出苯分子的結(jié)構(gòu)式以來，關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)的研究，從來也沒有中斷過，眾多科學(xué)家提出過許多結(jié)構(gòu)式。Kekule式第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四余價(jià)學(xué)說結(jié)構(gòu)式中介結(jié)構(gòu)Pauling共振結(jié)構(gòu)第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

苯的結(jié)構(gòu)的正確認(rèn)識是在化學(xué)反應(yīng)的研究、物理方法的應(yīng)用、以及量子化學(xué)的發(fā)展的基礎(chǔ)上，逐步加深的。

光譜研究的結(jié)果表明苯分子具有六重對稱性，其中六個(gè)碳原子位于平面正六邊形的角頂，六個(gè)碳-碳鍵彼此相當(dāng)。X-射線分析、電子衍射和偶極矩測定，也都證明了苯的平面六邊形結(jié)構(gòu)。第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四共價(jià)鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的解釋：

苯分子的各個(gè)鍵角都是120，因而碳原子必須采取sp2雜化軌道，構(gòu)成六個(gè)C-C鍵和六個(gè)C-H鍵。而每一個(gè)碳原子的另外一個(gè)p電子軌道，則在與環(huán)垂直的方向形成8字形的軌道相繼重疊，均勻?qū)ΨQ地配布在整個(gè)環(huán)上，形成一個(gè)環(huán)狀共軛體系。這里，電子公共化，電子密度平均化，環(huán)上沒有單鍵復(fù)鍵的區(qū)別。因而，經(jīng)典的定域化的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式(環(huán)己三烯式)不能代表苯的結(jié)構(gòu)。第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四分子軌道理論對苯結(jié)構(gòu)的解釋：分子軌道理論處理苯分子，從六個(gè)2p原子軌道波函數(shù)(每個(gè)碳原子一個(gè))組成六個(gè)分子軌道波函數(shù)：

這樣得到的六個(gè)分子軌道示于下圖中。第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

分子軌道理論表明苯環(huán)的電子體系圍繞著環(huán)完全離域化，電子云界面分布在原子核平面的上下。第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.2.2多苯稠環(huán)體系

在多苯稠環(huán)體系中，如萘、菲、蒽、苾、蔻、八苯并萘等的環(huán)碳原子都在同一平面里。石墨的C-C鍵長為1.420.01?(X-射線衍射)，其他很多多苯稠環(huán)體系的鍵長也都經(jīng)過精確的測定。第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四多省(helicenes)第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四十星苯第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

在這些稠環(huán)體系中，碳原子以三個(gè)鍵和與之相鄰的三個(gè)原子結(jié)合，這樣以sp2雜化軌道結(jié)合形成包括2，3，4…個(gè)六邊形苯環(huán)的平面的骨架，其余一個(gè)2p電子則依其p軌道與鄰位碳原子的p電子形成鍵。這些化合物包含著在整個(gè)多環(huán)體系中離域化的體系。苯環(huán)的這種并聯(lián)幾乎可以無限制的繼續(xù)。石墨代表一個(gè)極端的情況，在其中無數(shù)個(gè)sp2雜化碳原子相互結(jié)合，形成一個(gè)離域體系的多六邊形結(jié)構(gòu)。

一般多苯稠壞體系的共軛能都比苯的低，而且并聯(lián)環(huán)愈多，共軛能愈低。萘和蒽的共軛能都比苯環(huán)的低。萘的是61千卡／摩爾，平均每個(gè)環(huán)只有30.5千卡／摩爾。蒽的有84千卡／摩爾，平均每個(gè)環(huán)的是26千卡／摩爾。第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.2.3聯(lián)苯和聯(lián)多苯

苯環(huán)與苯環(huán)各以一個(gè)碳原子相互連接形成的聯(lián)苯、三聯(lián)苯等化合物中的苯環(huán)相互共軛，兩個(gè)苯環(huán)之間的鍵長比碳-碳單鍵短。對聯(lián)多苯和間聯(lián)多苯第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

聯(lián)苯和聯(lián)多苯的共軛能和熱穩(wěn)定性都比苯環(huán)的高。依據(jù)對聯(lián)多苯和間聯(lián)多苯結(jié)構(gòu)因素以及計(jì)算的HOMO能量，都表明了對聯(lián)多苯的共軛能比間聯(lián)多苯的高。聯(lián)多苯的HOMO能量第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)小環(huán)芳香結(jié)構(gòu)4.3.1環(huán)丙烯衍生物1)環(huán)丙烯離子鹽

環(huán)丙烯正離子的鹽是通過3-氯代環(huán)丙烯與Lewis酸如五氟化銻，三氯化鋁或四氟硼銀作用制備的。第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

這樣形成的六氯銻鹽是白色固體，與空氣隔絕，在室溫可以保存幾天，在-20C可以無期限的保存。暴露在潮濕的空氣里則引起分解。

IR和NMR譜證明了它的正離子結(jié)構(gòu)，其它的鹽也一樣。正如對具備這樣對稱性的分子所期望的，它的IR光譜很簡單，只有四個(gè)譜帶，其中兩個(gè)譜帶是C-H的伸展譜帶，另外兩個(gè)相當(dāng)于以前報(bào)告的三氯環(huán)丙烯正離子的骨架譜帶。NMR研究的結(jié)果表明環(huán)丙烯正離子的穩(wěn)定能比烯丙基正離子的高約18千卡／摩爾。

Pople計(jì)算環(huán)丙烯正離子的共軛能在60千卡／摩爾以上。第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

二氯、三氯和四氯代環(huán)丙烯也可與強(qiáng)Lewis酸作用分別形成一氯、二氯和三氯代環(huán)丙烯正離子鹽。一氯、二氯和三氯代環(huán)丙烯正離子第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

在環(huán)丙烯正離子中，三苯基環(huán)丙烯正離子的鍵長曾經(jīng)測定過，令人吃驚的是這里測定的三苯基環(huán)丙烯正離子中碳-碳鍵長幾乎和苯的一樣。三苯基環(huán)丙烯正離子第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四2)環(huán)丙烯酮3,3-二氯環(huán)丙烯或氯代環(huán)丙烯正離子鹽水解形成環(huán)丙烯酮。第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

環(huán)丙烯酮的IR光譜表明，就是在水溶液中，它也以酮式化合物存在，而不形成諧二醇。這種情況和環(huán)丙酮顯然不同。量子化學(xué)處理聯(lián)系IR和NMR光譜，引導(dǎo)人們認(rèn)為環(huán)丙烯酮以下圖所示的偶極形式存在。

這里，羰基極化為三員環(huán)體系符合Hückel4n+2規(guī)則提供了條件，因而環(huán)丙烯酮呈現(xiàn)芳香性。第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四(3)環(huán)丙烯叉衍生物

亞甲基環(huán)丙烯雖屬未知。但是它的一些衍生物是已知的,而且是比較穩(wěn)定的。

在亞甲基上連接著吸電子基團(tuán)，分子極化，則環(huán)體系可能具有芳香性。例如，雙(三氟甲基)乙烯酮與二苯基環(huán)丙烯酮作用形成的六氟異丙叉二苯基環(huán)丙烯的偶極矩為7.42D，因而體系以偶極化的形式存在。第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.3.2環(huán)丁烯衍生物環(huán)丁烯離子鹽3,4-二溴-1,2,3,4—四苯基環(huán)丁烯與SbF5-SO2作用在溶液中形成四苯基環(huán)丁烯雙正離子。

NMR譜確證了它的結(jié)構(gòu)。在四苯基環(huán)丁烯雙正離子中，正電荷分散在苯環(huán)上。3，4-二氯-1，2，3，4-四甲基環(huán)丁烯在-78C與SbF5-SO2或SbF5-SO2ClF作用，形成四甲基環(huán)丁烯雙正離子。后者雙正離子的結(jié)構(gòu)也是經(jīng)過NMR譜證明的。第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

4.3.3環(huán)戊二烯衍生物(1)環(huán)戊二烯負(fù)離子

環(huán)戊二烯是一個(gè)酸性烯烴(pKa=16.0)，離解形成一個(gè)比較穩(wěn)定的負(fù)離子。第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

環(huán)戊二烯與金屬鋰作用形成環(huán)戊二烯鋰。環(huán)戊二烯鋰的NMR譜表明分子中鋰離子位于環(huán)戊二烯負(fù)離子的電子云之上，形成緊貼著的離子對。第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四(2)環(huán)戊二烯依律德

重氮環(huán)戊二烯是一個(gè)可以離析的、熱穩(wěn)定的化合物，與重氮烷烴對比，這里具有芳香環(huán)的穩(wěn)定效應(yīng)。第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四(3)富烯衍生物

富烯不很穩(wěn)定，但是它的壽命和偶極矩可以被環(huán)丙基和胺基所提高。富烯、6，6—二環(huán)丙基富烯和6，6—二(二甲胺基)富烯的偶極矩分別為1.1，1.7和5.4D。+-+++-第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

杯烯(Calicene)是饒行興趣的具有潛在的負(fù)電荷和正電荷的芳香體系。

它們的芳香性表現(xiàn)在有的發(fā)生親電取代反應(yīng)，如溴代和硝化，有的偶極矩高(六苯基杯烯的偶極矩為6.3D)，有的UV光譜受溶劑的影響很大(偶極體系的特點(diǎn))。第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第四節(jié)中環(huán)芳香結(jié)構(gòu)4.4.1環(huán)庚三烯正離子

環(huán)庚三烯正離子鹽如溴化物具有芳香性。環(huán)庚三烯正離子是容易從氯化環(huán)庚三烯得到的，它的水溶性和IR光譜都表明了它的穩(wěn)定性和對稱性。第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.4.2藍(lán)烴

藍(lán)烴是一個(gè)天藍(lán)色的、穩(wěn)定的化合物。它是一個(gè)非苯芳香化合物的典型的例子。它的電子體系是符合4n+2規(guī)則的。下圖中所示是平面的取代藍(lán)烴的鍵長。第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

NMR研究證明藍(lán)烴的芳香性。藍(lán)烴分子的化學(xué)活性相當(dāng)于一個(gè)活潑的芳香化合物。親電取代很容易地發(fā)生在1(3)位置上，親核取代發(fā)生在4(8)位置上。藍(lán)烴似乎不發(fā)生加成反應(yīng)。這樣的化學(xué)活性也表明此烴的芳香性。

理論計(jì)箅的結(jié)果和測定的數(shù)值是一致。以此鍵長與苯的鍵長(1.395?)相比就表明了藍(lán)烴的芳香性。9，10-鍵顯然沒有參加共軛體系，因此可以把藍(lán)烴看作[10]輪烯。藍(lán)烴的共軛能是302千卡／摩爾。第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

藍(lán)烴的偶極矩約為1.0D，五員環(huán)是負(fù)的。計(jì)算值為1.3D，和實(shí)驗(yàn)值吻合。這就提示人們認(rèn)為藍(lán)烴是有環(huán)庚三烯正離子和環(huán)戊二烯負(fù)離子稠合在一起形成的一個(gè)橋[10]輪烯離子結(jié)構(gòu)。第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.4.3環(huán)辛四烯二負(fù)離子

環(huán)辛四烯與金屬鈉作用形成環(huán)辛四烯-二負(fù)離子。

環(huán)辛四烯二負(fù)離子的電子數(shù)目符合4n+2規(guī)則，它是個(gè)芳香性二負(fù)離子。第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.4.4環(huán)壬四烯負(fù)離子

雙環(huán)[6．1．0]壬三烯氯化物與金屬鋰作用，形成環(huán)壬四烯負(fù)離子。

環(huán)壬四烯負(fù)離子的電子體系有10個(gè)電子，符合Hükel規(guī)則。NMR研究證明它是一個(gè)芳香化合物。第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第五節(jié)大環(huán)芳香結(jié)構(gòu)4.5.14n+2輪烯和去氫輪烯

許多(4n+2)輪烯和去氫輪烯均已經(jīng)合成。這些化合物符合4n+2規(guī)則：共平面的(4n+2)輪烯具有抗磁環(huán)流，因此屬于作芳香化合物。但是如果環(huán)體系不在一個(gè)平面里，則環(huán)流降低甚至消失。

研究表明特殊的[10]輪烯結(jié)構(gòu)、[14]輪烯、[18]輪烯及其去氫輪烯、[22]輪烯及其去氫輪烯、[26]去氫輪烯具有芳香性。第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四(1)[10]輪烯

NMR譜表明這類化合物具有典型的抗磁環(huán)流，X-光衍射測定表明這類環(huán)中鍵長是均等的。不共平面無芳香性不共平面無芳香性不存在第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四(2)[18]輪烯

[18]輪烯是大輪烯中研究得最多的一個(gè)。它符合(4n+2)規(guī)則。在結(jié)晶中，分子是接近平面的。第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

測定的鍵長表明了分子中電子的離域，分子具有芳香性。計(jì)算數(shù)值和測定的鍵長是一致的。NMR化學(xué)位移表明分子具有抗磁環(huán)流，證明分子的芳香性。[18]輪烯的化學(xué)行為依賴于反應(yīng)條件是明顯的。在小心控制的條件下發(fā)生取代反應(yīng)，如硝化、乙?；?、甲?；弯宕Ｔ诒容^猛烈的條件下，與溴發(fā)生加成，與順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-A1der反應(yīng)。第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

許多去氫[18]輪烯均已經(jīng)合成，下圖中所示的就是其中的兩個(gè)(A，B)，所有這些都是典型的芳香化合物。第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.5.2帶電荷的輪烯

含有奇數(shù)碳原子的環(huán)壬四烯負(fù)離子，是一個(gè)109C輪烯，具有芳香性。這個(gè)體系比較穩(wěn)定，加熱至163C也不重排。第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第六節(jié)同芳結(jié)構(gòu)

某些環(huán)正離子，在其中既沒有正統(tǒng)的芳香體系的-電子骨架，也沒有平行的p原子軌道排列，但是具有某種(4n+2)電子的環(huán)狀排列，則可能呈現(xiàn)芳香性。這是所謂的“同芳香性”，具有這種芳香性的結(jié)構(gòu)，叫作同芳結(jié)構(gòu)。第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四（1）在同芳香性概念發(fā)展的過程中，一個(gè)關(guān)鍵性的實(shí)驗(yàn)是反式-7-原冰片烯對甲苯磺酸酯的溶劑化反應(yīng)，這個(gè)化合物的溶劑化速度為相應(yīng)的飽和類似物的溶劑化速度的1011倍。相應(yīng)的能量差約為15千卡／摩爾(活化自由能)。對于這個(gè)反應(yīng)，目前了解到是通過同芳香性碳正離子中間體進(jìn)行的。第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

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當(dāng)環(huán)辛四烯溶解在氟磺酸中時(shí)，NMR譜表明亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子的信號分別為4.87和10.73r。這種差別表明其中有一個(gè)質(zhì)子在反磁環(huán)流中。顯然，這里環(huán)上電子構(gòu)成同芳香性體系。這個(gè)離子可以作為六氯銻酸鹽離析出來。第59頁，共65頁，2023年，2月2