第十八章 銅鋅副族

第十八章銅鋅副族第1頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四本章講解內(nèi)容§1銅族元素§2鋅族元素第2頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四銅族元素雖能形成與堿金屬相同的+1氧化態(tài)的化合物，但性質(zhì)卻很不相似。堿金屬在周期表中是最活潑的金屬，尤其是銫；而銅族金屬是不活潑的，且由Cu→Ag→Au活潑性遞減。金是很惰性的金屬?！?/p>

18-1銅族元素1-1銅族元素的通性第3頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四表18-1銅族元素的基本性質(zhì)

CuAgAu原子量63.5

107.9197.0價電子3d104s1

4d105s1

5d106s1主要氧化態(tài)

+1，+2

+1

+1，+3原子金屬半徑/pm

127.8

144.4

144.2第一電離勢(kJ·mol-1)

750735

895第二電離勢(kJ·mol-1)

19702083

1987M+水合熱(kJ·mol-1)-582

-486

-644M2+離子水合熱(kJ·mol-1)-2121————升華熱(kJ·mol-1)

340285

385電負性1.9

1.93

2.54第4頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四銅族元素電勢圖0/V第5頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四銅族與堿金屬元素性質(zhì)不同的內(nèi)在原因在于：它們電子構(gòu)型的不同。銅族元素次外層比堿金屬多10個d電子。由于d電子屏蔽核電荷的作用較小，致使銅族元素的有效核電荷數(shù)比相應的堿金屬元素增大，核對價電子吸引力增強，第一電離能增大，活潑性比堿金屬差。銅的第二、第三電離勢較銀的低很多。這是由于銅族元素的(n-1)d軌道剛填滿，剛填滿的能級還不穩(wěn)定，與ns軌道能級差小，因此d電子可參與成鍵，能形成大于族數(shù)的+2、+3氧化態(tài)化合物。它的多變價體現(xiàn)了過渡元素的特性。第6頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四1-2金屬單質(zhì)一、存在和冶煉自然界主要礦物

硫化物礦：輝銅礦(Cu2S),黃銅礦(CuFeS2)，斑銅礦(Cu2FeS4)氧化物礦：赤銅礦(Cu2O),孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)。

銅礦第7頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四

閃銀礦(Ag2S)銀礦主要以游離態(tài)存在，巖脈金礦，沖積金

金Au1、Cu的冶煉焙燒：2CuFeS2＋O2===Cu2S＋2FeS＋SO22FeS＋3O2===2FeO＋2SO2

FeO＋SiO2===FeSiO3制冰銅：mCu2S＋nFeS==Cu2S·nFeS（冰銅）第8頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四制粗銅：2Cu2S＋3O2===2Cu2O＋2SO22Cu2O＋Cu2S===6Cu＋SO2↑電解精煉：陽極（粗銅）Cu＝Cu2+＋2e

陰極（純銅）Cu2+＋2e＝Cu電解反應：Cu（粗銅）===Cu（純銅）比銅活潑的金屬雜質(zhì)溶解于溶液中比銅不活潑的金屬雜質(zhì)沉于陽極泥中第9頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四銅礦石富集沸騰爐焙燒反射爐制冰銅轉(zhuǎn)爐制粗銅電解精煉銅的冶煉富集用浮選法923-1073K1773-1823K高溫吹入空氣第10頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四2、銀、金的存在和冶煉浸?。?Au＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Au(CN)2]＋4NaOH4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Ag(CN)2]＋4NaOHAg2S＋4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]＋Na2S還原：2Na[Au(CN)2]＋Zn＝2Au+Na2[Zn(CN)4]2Na[Ag(CN)2]＋Zn＝2Ag+Na2[Zn(CN)4]第11頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四二、性質(zhì)和用途銅、銀、金的色澤十分有特征：Cu呈紫紅色；Ag呈白色；Au顯黃色。因此借它們顏色稱呼，如紫銅色、古銅色；銀白色；金黃色等。1、物理性質(zhì)熔點、沸點較其它過渡金屬低，導電性、導熱性好，且Ag>Cu>Au第12頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四銅、銀、金很柔軟，有極好的延展性及可塑性，金尤其如此。1g金可以輾壓成只有230個原子厚的約1m2的薄片，拉成直徑僅20μm長達165m的金線，并且它們有優(yōu)良的導電性和導熱性。在所有金屬中銀的導電性居第一位，銅僅次于銀。大量的銅應用于電氣工業(yè)及冶金工業(yè)上，在電工器材的制造上幾乎用去一半以上的銅。銅易與其它金屬形成合金，銅合金，如青銅（80％Cu、15％Sn、5％Zn）質(zhì)堅硬，易鑄。黃銅（60％Cu、40％Zn）廣泛用作儀器零件。白銅（50～70％Cu、18～20％Ni、13～15％Zn）用作刀具等。第13頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四(1)與O2作用堿式碳酸銅Au，Ag不與O2發(fā)生反應，當有沉淀劑或配合劑存在時，可以反應。2、化學性質(zhì)第14頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四所以不可用銅器盛氨水O2銀器年久變黑配合劑第15頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四(2)2Cu＋S===Cu2S想想銀和金與硫的反應情況？(3)與X2作用常溫下反應常溫下反應較慢只能在加熱條件下進行活潑性：Cu>Ag>Au第16頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四(4)與酸作用Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+（還原性差）生成難溶物或配合物，使單質(zhì)還原能力增強第17頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四③Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸第18頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四1-4銅族元素的主要化合物一、銅的化合物的難溶物：1）氧化數(shù)為+1的化合物1、氧化物Cu2O是紅色固體，不溶于水，溶于稀酸時歧化析出銅單質(zhì)；溶于氨水生成不穩(wěn)定的無色配合物，容易氧化為藍色配合物，對熱穩(wěn)定。

CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S大小第19頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Cu2O＋4NH3·H2O==2[Cu(NH3)2]+＋2OH-＋3H2O4[Cu(NH3)2]+＋8NH3·H2O＋O2＝4[Cu(NH3)4]2+＋4OH-＋6H2OCu2O＋H2SO4＝Cu2SO4＋H2OCu2SO4＝CuSO4＋CuCu2O的制備方法較多在0.1MCuSO4中加入6MNaOH至生成沉淀剛好溶解完，然后加入乙醛溶液1ml，加熱?，F(xiàn)象：溶液生成紅色沉淀。第20頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2-

思考：如何檢測醛基？醫(yī)學上用于檢測糖尿病的方法是什么？

2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO===（△）Cu2O↓+4OH-＋2H2O+CH2OH(CHOH)4COOH檢驗糖尿?。杭t色為有病，藍色沒有病第21頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四2、鹵化物

CuClCuBrCuICuF2CuCl2CuBr2顏色:白白白白黃氯棕黑溶解性:不溶不溶不溶微溶溶溶制備Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I2生成的I2可用硫代硫酸鈉除去：I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-第22頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四2CuCl2＋SO2＋2H2O＝2CuCl＋H2SO4＋2HCl△或：Cu＋CuCl2＋6HCl(濃)===2H3[CuCl4]（也存在配位數(shù)為2和3的配合物）

稀釋

2H3[CuCl4]===CuCl↓＋3HCl3、硫化物2Cu＋S===Cu2S（△）2Cu2+＋2S2O32-＝Cu2S↓＋S↓＋2SO42-＋4H+想想：在分析化學中怎么樣除去+1的Cu?第23頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-小大例：H2O形成Cu(NH3)2+,但不穩(wěn)定,易被空氣氧化而非歧化0.013V-0.128VCu(I)的配合物多為2配位銅的配合物第24頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四2）氧化數(shù)為+2的化合物I-CN-Cu2+的氧化性：(Cu2+的鑒定)第25頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四1、Cu(OH)2Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓Cu(OH)2顯兩性，既溶于酸，又溶于過量濃堿生成藍色[Cu(OH)4]2-。Cu(OH)2+2NaOH===Na2[Cu(OH)4]Cu(OH)2+2HCl==CuCl2+2H2O第26頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Cu(OH)2+2HCl==CuCl2+2H2OCuO+2HCl==CuCl2+H2O想一想:用此法能否制得碘化銅?為什么？2、鹵化物2CuCl2·2H2O===Cu(OH)2CuCl2＋2HCl↑(773K)2CuCl2·2H2O===CuCl2＋2H2O(通HCl氣體）第27頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四(c)Cu在CuCl2中的環(huán)境(a)CuCl2的晶體結(jié)構(gòu)(b)無水CuCl2的鏈結(jié)構(gòu)第28頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四3、硫酸銅CuSO4·5H2O的結(jié)構(gòu)隨著不同的溫度，CuSO4·5H2O可逐步脫水：CuSO4·5H2O的顏色是藍色的，俗稱藍礬&膽礬。第29頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四工業(yè):電鍍、電池、印染、染色、木材保存、制顏料等。農(nóng)業(yè):制“波爾多溶液”(熟石灰和硫酸銅溶液混合而成)，用于殺蟲滅菌，加入貯水池中可防止藻類生長。配方是：CuSO45H2O：CaO：H2O＝1：1：100

無水硫酸銅是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很強的吸水性，吸水后顯特征的藍色，可利用這一性質(zhì)檢驗乙醚、乙醇等有機溶劑中的微量水分，也可用作干燥劑。用途第30頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四4、硝酸銅思考：硝酸銅的鹽為何含有水？制備無水的硝酸銅的條件是什么？5、硫化物硫化物均不溶于水和稀酸，可溶于熱的稀酸、硝酸或王水，也溶于氰化物。硝酸銅有3，6，9水水合物，水合硝酸鹽在加熱時先失去硝酸根而不是水，因為水是一種比硝酸根更強的配體。制備無水硝酸銅時是將銅溶在乙酸乙酯的四氧化二氮溶液中先生成其配合物加熱得到產(chǎn)物，真空加熱至起升華。

第31頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋3S↓＋4H2O2CuS＋10CN-＝2[Cu(CN)4]3－＋(CN)2↑＋S2-想一想10CN-在這里所顯的作用是什么？6、配合物Cu2+易與含有孤對電子的陰離子形成配合物，常見的配位數(shù)是4和6。想想：配位數(shù)為4的和配位數(shù)為6的個顯什么構(gòu)型？第32頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四淺藍深藍淺藍深藍淺藍藍H2OCu(II)的配合物多為4配位也是配合物第33頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四2Cu2++10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑試分析該反應的過程是怎樣的？三、銅(Ⅰ)

與銅(Ⅱ)的相互轉(zhuǎn)化1、在溶液中，根據(jù)銅的電極電勢(下頁)可知：E(右)>E(左)，Cu+易歧化，不穩(wěn)定。2Cu+=Cu2++CuK=1.0×106第34頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Cu電極電勢

0.152V0.521V

E(A)Cu2+───Cu+───Cu│0.337V│└───────────┘2、有配合劑、沉淀劑存在時Cu(I)穩(wěn)定性提高:

Cu2+0.509VCuCl0.171VCu第35頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四配合劑、沉淀劑使Cu(I)穩(wěn)定性提高：Cu2+0.859VCuI-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCu第36頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四3、高溫，固態(tài)時：穩(wěn)定性Cu(I)>Cu(II)1800℃------在氣態(tài)或高溫下，從離子的電子構(gòu)型來看，Cu+比Cu2+穩(wěn)定，可以從電離勢來解釋。第37頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四二、銀的化合物1、+1價銀的鹽一般都不溶于水，但易于形成配合物而溶于水。2、硝酸銀3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2OAg＋2HNO3(濃)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O2AgNO3===2Ag+2NO2↑+O2↑見光分解第38頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四3、銀的化合物的特點：(1)難溶的多易溶：AgNO3,AgF,AgClO4難溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,AgCO3,Ag2CrO4(2)熱穩(wěn)定性差（見光、受熱易分解）(3)顏色AgClAgBrAgIAg2OAgCrO4Ag2S白淺黃黃褐磚紅黑第39頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四三、鹵化銀制備Ag2O+2HF====2AgF+H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白↓淺黃↓黃↓AgF是離子晶體,易溶于水,其它鹵化物均不溶于水,隨鹵離子的半徑增大溶解度變小,顏色加深。這是由于陰陽離子的相互極化作用引起的鹵化銀的感光性AgBr=====Ag＋Br光鹵化銀大量用于制感光材料，從膠片到相片的過程可表示如下圖所示感光潛影定影顯影顯影劑是一種還原劑，如對苯二酚，反應如下：HO——OH+2AgBr==2Ag+O==O+2HBr經(jīng)過顯影后，隨著銀的生成，逐漸顯出影像經(jīng)過顯影后，隨著銀的生成，逐漸顯出影像定影劑的主要成分是硫代硫酸鈉，多余的鹵化銀在定影劑中被溶解掉，以保證影片清晰，反應如下：AgBr＋2S2O32-＝[Ag(S2O3)2]3-＋Br-第40頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四4、銀鏡反應：2Ag(NH3)2++RCHO+2OH-==

RCOONH4

+2Ag+3NH3+H2O5、Ag2S的性質(zhì)（略）6、其他：第41頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四第42頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四鑒定S2O32-1,23,4第43頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Ag+序第44頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Ag+的鑒定：I-HNO3第45頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四三、金的化合物AuCl3是較穩(wěn)定的金的化合物。AuCl3+2Zn==2Au+3ZnCl2想一想:AuCl3是什么構(gòu)型？Au3+為何最穩(wěn)定？金在王水中溶解嗎？其原理？如何用氯金酸來制備納米金？其原理？第46頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)鋅族元素2-1通性本族元素比銅族元素活潑，自上而下活潑性遞減。低熔點：Zn：419℃；Cd：321℃；Hg：-39℃汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬。(2)易形成合金：黃銅：Cu-Zn；汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg用于提取貴金屬。第47頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四原子共價半徑/pm125148149第一電離勢(kJ·mol-1)9158731013第二電離勢(kJ·mol-1)174316411820M2+水合熱(kJ·mol-1)-2054-1816-1833升華熱(kJ·mol-1)10111262電負性1.651.692.00

ZnCdHg原子量65.39112.41200.59價電子3d104s24d105s25d106s2主要氧化態(tài)+2+2+1，+2第48頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四穩(wěn)定性下降470℃360℃M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂)(黑，辰砂)1)與氧反應：2)與硫反應：第49頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四4)鋅與OH-，NH3反應：3)與酸反應：第50頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四2-2Zn的基本反應與其重要的化合物一、單質(zhì)1、存在和冶煉閃鋅礦（ZnS）、菱鋅礦（ZnCO3）、紅鋅礦（ZnS）焙燒：2ZnS+3O2==2ZnO+SO2↑熱還原：2C＋O2=====

2COZnO＋CO=====Zn＋CO2火法煉鋅第51頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四濕法煉鋅：2ZnS+3O2==2ZnO+SO2↑ZnO+H2SO4↑==

ZnSO4+H2O電解：Zn2++H2O==Zn+0.5O2↑+2H+2、性質(zhì)Zn+2H+==Zn2++H2↑Zn+2OH-+2H2O==Zn(OH)42-+H2↑第52頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Zn＋4NH3＋2H2O==[Zn(NH3)4]2+＋2OH-＋H2↑Zn+S=ZnS4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2二、Zn重要的化合物及反應1、沉淀反應第53頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Zn2+＋2OH-＝Zn(OH)2↓(白)Zn(OH)2+2H+==Zn2++2H2OZn(OH)2+2OH-=Zn(OH)42-思考：Zn2+與Cd2+，Zn2+與Al3+怎樣區(qū)別？利用什么樣的性質(zhì)？2、配位反應可與有孤對電子的陰離子形成配合物。/用KF掩蔽Al3+或加過量的氨水

第54頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四3、水解反應ZnCl2＋H2O＝H[ZnCl2(OH)]------配酸它能溶解金屬氧化物（焊接前處理）：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O2-3Hg的基本反應與其重要的化合物一、單質(zhì)Hg1、存在和冶煉辰砂：HgS第55頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四HgS+4CaO==4Hg+3CaS+CaSO4HgS＋Fe==Hg↑＋FeS↓2、性質(zhì)①、汞是特殊的金屬，常溫下呈液態(tài)，有流動性，在273—573K之間，體積膨脹系數(shù)均勻，又不濕潤玻璃，可用來做溫度計。②、汞蒸氣有毒性。汞HgHgS＋O2==Hg＋SO2↑第56頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Hg＋S==HgS③、Hg能溶解一些金屬，生成汞齊。想一想：生成汞齊的條件？④、Hg化學性質(zhì)不太活潑。3Hg＋8HNO3==3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O若汞過量，則生成硝酸亞汞：Hg(NO3)2＋Hg＝Hg2(NO3)2第57頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四鹵化物HgCl2：升汞。直線型共價分子，易升華，微溶于水，劇毒。Hg2Cl2：甘汞。直線型共價分子，有甜味，難溶于水，無毒。HgBr2，HgI2同HgCl2，但HgF2為離子型化合物。第58頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四二、Hg的重要化合物1、沉淀反應Hg2+＋2OH-＝HgO↓(黃)＋H2OHg22+＋2OH-＝Hg↓＋HgO↓＋H2OHg2Cl2＋2NH3＝HgNH2Cl↓＋Hg＋NH4ClHgCl2＋2NH3＝HgNH2Cl↓＋NH4Cl①、與堿反應：第59頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四②、同弱酸及鹽的反應：HgS+Na2S==Na2[HgS2]3HgS＋12HCl＋2HNO3＝3H2[HgCl4]＋3S↓＋2NO↑＋4H2OHg22+＋H2S＝HgS↓＋Hg↓＋2H+Hg2(NO3)＋Na2CO3＝HgO↓＋Hg↓＋CO2↑＋2NaNO3③、與鹵化物的反應：第60頁，共74頁，2023年，2月20日，星期四Hg22++2X-=Hg2X2↓2、配位反應：Hg2+＋4CN-＝[Hg(CN)4]2-Hg2+＋4Cl-＝[HgCl4]2-

Hg2+＋4I-＝[HgI4]2-

Hg2++4SCN-＝[Hg(SCN)4]2-

NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH＝[Hg2