第四章原子發(fā)射光譜

第四章原子發(fā)射光譜1第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四主要內(nèi)容第一節(jié)原子發(fā)射基本原理第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器第三節(jié)光譜定性和半定量分析第四節(jié)原子發(fā)射光譜圖的應(yīng)用第五節(jié)電感耦合等離子體質(zhì)譜*2第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四

概述1.方法：基于氣態(tài)原子或離子受激后發(fā)射特征光譜進(jìn)行分析2.歷史：①1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)，研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；②1930年以后，建立了光譜定量分析方法；③在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用降，④60年代以后，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，又一次得到新的發(fā)展。3.分析步驟：①被測(cè)物的光源中被蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)、產(chǎn)生輻射。②將被測(cè)物發(fā)射的復(fù)合光色散成光譜；③根據(jù)特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量分析。5.應(yīng)用范圍：3第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四4.方法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；

4第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四缺點(diǎn)：（1）在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。（2）含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。（3）只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。（4）非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。本節(jié)掌握：方法概念和一般分析步驟5第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)原子發(fā)射光譜的基本原理一、原子發(fā)射光譜法的產(chǎn)生1.產(chǎn)生：在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；熱、電能h

基態(tài)原子激發(fā)態(tài)（10－8s）基態(tài)或較低能級(jí)

2.譜線波長(zhǎng)

3.定性依據(jù)：特征光譜特征譜線或特征線組，不同元素原子結(jié)構(gòu)不同，譜線波長(zhǎng)不同。

6第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（1）關(guān)于激發(fā)過程i.外界提供附加能量，如電，熱等（AES中非光輻射）；ii.原子在激發(fā)過程中，部分原子可能發(fā)生電離，成為離子，然后離子再被激發(fā)；iii.激發(fā)電位：原子外層電子由低能級(jí)激發(fā)至高能級(jí)時(shí)需要的能量稱為激發(fā)電位（eV）。原子的每條光譜線都有相應(yīng)的激發(fā)電位，可查表。（2）關(guān)于發(fā)射過程i.發(fā)射必須符合光譜選擇定則；ii.發(fā)射線的波長(zhǎng)反映的是單個(gè)光子的輻射能量，即l＝hc/(E2-E1)＝hc/DE；iii.不同元素原子的結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，因此發(fā)射譜線的波長(zhǎng)也不同，每種元素都有其特征譜線，可定性。

7第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四iv.共振線：從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線v.非共振線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線vi.主共振線：當(dāng)基態(tài)是多重態(tài)時(shí)，僅躍遷至能量最低的多重態(tài)產(chǎn)生的譜線。特點(diǎn)：強(qiáng)度最大的譜線。vii.原子線：原子發(fā)射的譜線，如NaI，MgI離子線：離子發(fā)射的譜線，如MgII，MgIII注意：A.原子和離子的外層電子相同時(shí)，具有相似的譜線：如NaI，MgII，AlIIIB.同族元素具有類似的光譜。C.同一元素的原子線和離子線都是該元素的特征光譜，都可以用來定性或者定量分析。8第8頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四二、譜線的強(qiáng)度（一）表達(dá)式1.兩個(gè)概念：等離子體：電離度大于0.1%，其正負(fù)電荷相等的電離氣體；譜線強(qiáng)度：常用輻射強(qiáng)度I表示，單位體積的輻射功率，是群體光子的輻射總能量的反映，光譜定量依據(jù)。2.譜線強(qiáng)度表達(dá)式：

Iij＝NiAijEijIij＝NiAijhij3.譜線強(qiáng)度式推導(dǎo)：Boltzmann方程：若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，則原子的分布：即處于基態(tài)的原子數(shù)目和處于各個(gè)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目應(yīng)遵守Boltzmann方程。9第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四式中：Ni——單位體積內(nèi)處于i激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目（原子密度）N0——單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)目（原子密度）gi,g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重;Exp(-Ei/kT)為Boltzmann因子；k——為Boltzmann常數(shù)：1.38×10-23J/K或8.618×10-5eV/KT——激發(fā)溫度（T）；Ei——激發(fā)電位（J或eV)根據(jù)Boltzmann方程得：原子線：

離子線：一定條件下，Iij∝N，而N∝c，∴Iij∝c10第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（二）影響譜線強(qiáng)度的因素1、統(tǒng)計(jì)權(quán)重，譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比；2、激發(fā)電位，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位愈高，譜線強(qiáng)度愈小，因?yàn)榧ぐl(fā)電位愈高，處在相應(yīng)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目愈少。3、躍遷概率，電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)，在符合選擇定則的情況下，可向不同的低能級(jí)躍遷而發(fā)射出不同頻率的譜線；兩能級(jí)之間的躍遷概率愈大，該頻率譜線強(qiáng)度愈大。所以，譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比。4、激發(fā)溫度，由式可以看出，溫度升高，一方面可以增加譜線的強(qiáng)度，另一方面使單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)目減少。原子電離是減少基態(tài)原子數(shù)的重要因素。5、基態(tài)原子數(shù)，單位體積內(nèi)基態(tài)原子的數(shù)目和試樣中的元素濃度有關(guān)。在一定的試驗(yàn)條件下，譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。11第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（三）譜線的自吸與自蝕1.原因：等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。2.自吸：元素原子從中心發(fā)射一定波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會(huì)對(duì)此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。3.自吸與元素含量關(guān)系：①N很小，無自吸；②N↑，產(chǎn)生自吸；③達(dá)一定值，自蝕。4.自蝕：5.影響：譜線強(qiáng)度和性狀，使靈、準(zhǔn)↓6.措施：控制被測(cè)含量范圍12第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四本節(jié)要求1.發(fā)射光譜一般分析步驟2.定性定量依據(jù)3.譜線強(qiáng)度定義、表達(dá)式及影響因素4.自吸及對(duì)結(jié)果影響13第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)光譜分析儀器基本結(jié)構(gòu)：由三部分組成，即激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測(cè)器激發(fā)光源元素在光源中被激發(fā)并在躍遷回基態(tài)時(shí)產(chǎn)生光輻射分光系統(tǒng)光輻射檢測(cè)系統(tǒng)14第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四一、激發(fā)光源

1、作用：試樣的蒸發(fā)，解離，原子化，激發(fā)，躍遷2、對(duì)分析結(jié)果的影響：對(duì)準(zhǔn)確度，精密度及檢出限影響很大；3.理想光源的要求：（1）激發(fā)能量強(qiáng)；（2）靈敏度高；（3）穩(wěn)定性好；（4）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用安全，操作方便。4.常用種類：直流電弧、（低壓交流電?。?、高壓火花，電感耦合等離子體15第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四介紹這幾類光源前，先講幾個(gè)術(shù)語：擊穿：兩片靠的很近（譬如1mm)的金屬分別連接在高壓電源的正負(fù)極，這兩片金屬稱為電極。電極間的距離稱為間隙。兩電極間的間隙是空氣，空氣在通常情況下是不導(dǎo)電的。但在兩電極間加一高壓，間隙中的空氣會(huì)發(fā)生電離，電離后的空氣能夠?qū)щ?，從而有電流通過，這種現(xiàn)象叫擊穿。E16第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四擊穿電壓：使電極間的氣體擊穿的最小電壓稱為擊穿電壓。引燃：使氣體電離的過程就叫做引燃。燃燒電壓：氣體擊穿后，為了維持放電所必需的電壓，稱為燃燒電壓。電?。涸谝欢妷合拢瑑呻姌O間依靠氣體導(dǎo)電而產(chǎn)生的持續(xù)放電現(xiàn)象。高壓電火花：電極間不連續(xù)的氣體放電稱為電火花。17第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（一）直流電弧1、基本線路如圖所示。電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；G為放電間隙（分析間隙）。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150～380V，電流為5～30A?？勺冸娮瑁ǚQ作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感（有鐵心）用來減小電流的波動(dòng)。圖4.3直流電弧發(fā)生器18第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2、工作原理：接觸引燃，二次電子發(fā)射放電

使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm；

說明：電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。19第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四3、特點(diǎn)：①弧焰溫度：4000-7000K，激發(fā)能力較強(qiáng)；②電極溫度：陽極（可達(dá)3800K）>陰極，蒸發(fā)能力強(qiáng)，試樣進(jìn)入間隙的量多，靈敏度高，檢出險(xiǎn)低。這是直流電弧的最大優(yōu)點(diǎn)。

思考：為什么陽極溫度高？③穩(wěn)定性：缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，精密度差4、適用：礦物，難揮發(fā)試樣，定性分析，半定量20第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（二）交流電?。?、基本線路2、工作原理：高頻高壓引燃，低壓低頻燃?、俳油娫矗勺儔浩鰾1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；

G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；②振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；③當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；④在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；21第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四3、特點(diǎn)：（1）弧焰溫度：4000-8000K，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度：每半周內(nèi)有燃燒時(shí)間和熄滅時(shí)間，放電間歇性，電極頭溫度低，蒸發(fā)能力差；（3）光源穩(wěn)定性好，精密度高。4、適用：金屬，合金，低含量元素的定量分析22第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（三）高壓電火花：高壓充電，放電打火1、基本線路電極間不連續(xù)的氣體放電稱為電火花2、工作原理（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電圖：高壓火花發(fā)生器壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；23第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四3、特點(diǎn)：

①弧焰溫度：可達(dá)10000K，激發(fā)能力很強(qiáng)，且譜線主要是離子線；

②電極溫度：電極間歇放電，而且時(shí)間比交流電弧要長(zhǎng)，電極頭溫度低，蒸發(fā)能力差；

③光源穩(wěn)定性好，精密度高。4、適用：低熔點(diǎn)金屬，合金，高含量組分的測(cè)定以上三類光源主要用于固體物質(zhì)的分析24第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（四）電感耦合高頻等離子體光源

（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）電感耦合高頻等離子體是目前原子發(fā)射光譜法中使用的新型光源，是指高頻電能通過電感耦合到離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源。這種光源工作溫度高，又是在惰性氣體條件下，幾乎任何元素都不能再呈化合物狀態(tài)存在，原子化條件良好，譜線強(qiáng)度大，背景??；同時(shí)光源穩(wěn)定，分析結(jié)果再現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。25第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四等離子體：①物理學(xué)：電離度大于0.1％的氣體。（等離子體由離子、電子和不帶電的粒子組成的電中性的、高度離子化的氣體，它是與固體、液體和正常氣體相區(qū)別的一種物質(zhì)狀態(tài)），稱物質(zhì)第四態(tài)。②光譜學(xué)：由非化學(xué)方法獲得的放電的類似火焰的氣體

——包含高比例的正、負(fù)電荷，形狀類火焰26第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四1.結(jié)構(gòu)及作用：組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)①高頻發(fā)射器:產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)→高頻電流,以供給等離子體能量.感應(yīng)圈:使高頻電流形成震蕩磁場(chǎng).說明:在有氣體的石英管外套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過線圈時(shí)，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng)。管內(nèi)磁力線沿軸線方向，管外磁力線成橢圓閉合回路。27第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四③樣品引入系統(tǒng):②矩管:三層同心石英管外層：通入工作氣或冷卻氣:沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分Ar氣流同時(shí)也參與放電過程。

中層：輔助氣:使成喇叭形,中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃并維持等離子體。內(nèi)層：載氣，引入樣品.內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1~2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。28第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四說明為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引入，迫使等離子體收縮（離開管壁大約一毫米），并在其中心形成低氣壓區(qū)。這樣一來，不僅能提高等離子體的溫度（電流密度增大），而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從而保證等離子炬具有良好的穩(wěn)定性。29第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2、工作原理：（1）通氣Ar（等離子氣體）（2）接通高頻發(fā)生器，產(chǎn)生高頻振蕩電流，在感應(yīng)圈周圍形成交變磁場(chǎng)，方向在管內(nèi)為軸向；（3）引燃Ar氣（用高頻火花－點(diǎn)火），Ar被電離，產(chǎn)生Ar+及電子，離子、電子在磁場(chǎng)中被加速，從而與中性的Ar碰撞，產(chǎn)生更多的電離氣體——形成等離子體。（4）等離子體在磁場(chǎng)中形成環(huán)形感應(yīng)區(qū)，形成渦流電流（5）其電流產(chǎn)生大量的熱能使等離子體溫度可達(dá)104K，在管口形成焰炬狀I(lǐng)CP放電概括一下：

點(diǎn)火引燃工作氣，磁場(chǎng)加速等離子，感應(yīng)渦流產(chǎn)高熱，氣體受熱成焰炬。30第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四注：用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。31第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四3.ICP光源的特點(diǎn)（1）ICP光源具有環(huán)形的感應(yīng)區(qū)，中間形成一通道，類似面包圈，有利于試樣從囪道引入ICP焰炬中，試樣在光源中停留的時(shí)間長(zhǎng)，有利于原子化，電離和激發(fā)；（2）焰炬溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，可測(cè)70多種元素；（3）放電穩(wěn)定性極好，精密度高，RSD<1％；（4）自吸效應(yīng)小，線性范圍寬，4-6個(gè)數(shù)量級(jí)；（5）檢出險(xiǎn)低，ppb級(jí)32第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2.光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質(zhì)

分析對(duì)象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

33第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四二、分光系統(tǒng)1.作用：使光源發(fā)出的光色散成光譜或單色光并記錄和檢測(cè)2.類別：①按色散元件：棱鏡和光柵光譜儀②按光譜記錄與測(cè)量方法：攝譜儀和光電直讀光譜儀3.基本部件：照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、記錄和測(cè)量系統(tǒng)4.常用：棱鏡光譜儀、光柵光譜儀、光電直讀光譜儀34第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（一）棱鏡光譜儀1、光路圖（1）照明系統(tǒng)：使光源發(fā)出的光均勻而有效地照明入射狹縫S2，使感光板上的光譜線黑度均勻。（2）準(zhǔn)光系統(tǒng)：使不平行的復(fù)合光變成平行光投射到色散棱鏡上。（3）色散系統(tǒng)：將入射光色散成光譜。棱鏡的分光原理是利用不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同折射率而進(jìn)行的。n=A＋B/λ2＋C/λ4式中：n—折射率；A、B、C—常數(shù)；λ—波長(zhǎng)；波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小，復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開。35第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（4）檢測(cè)系統(tǒng)：攝譜儀是把色散后的光譜記錄在感光板上，然后再作定性、定量分析。

①感光板構(gòu)造：玻璃基片：感光層（乳劑）：鹵化銀、明膠、增感劑成像過程：感光→顯影→定影→黑色譜線（黑度）

②曝光量H：H=Et=KI·t③黑度S：定義：

測(cè)量方法：測(cè)微光度計(jì)測(cè)量以確定譜線的強(qiáng)度。

影響因素：主要決定于曝光量36第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（2）乳劑特性曲線①定義：黑度S與曝光量H的關(guān)系曲線，稱為感光板的～。②各段意義：AB段為曝光不足部分；CD段為曝光過度部分；DE：負(fù)感光部分；BC段為正常曝光部分；正常曝光部分，曝光量H與黑度S的關(guān)系：

式中，反襯度：γ是乳劑特性曲線BC段的斜率，稱為反襯度。惰延量：Hi是惰延量，其倒數(shù)表示乳劑的靈敏度。展度：BC部分在橫坐標(biāo)上的投影bc稱為感光板的展度。霧翳黑度：曲線下部與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)相應(yīng)的黑度S0，實(shí)際是空白值。③作用：確定曝光量和定量分析的線性范圍。乳劑特性曲線37第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（二）光柵光譜儀1、色散原理：是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。38第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2.光學(xué)特性(1)表征參數(shù)：色散率、分辨率和閃耀波長(zhǎng)①色散率——表示不同波長(zhǎng)的光譜線色散開的能力線色散率dl/d:表示單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開的距離單位:mm/nm多數(shù)情況下,衍射角較小(＜8°),因此cos=1K光譜級(jí)次，f物鏡焦距，d光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間的距離），dl/d越大，儀器色散能力越強(qiáng)。實(shí)際工作中常用倒線色散率表示式表明：它們與光柵常數(shù)d,光譜級(jí)次K,物鏡焦距f有關(guān),與波長(zhǎng)基本無關(guān)。光柵常數(shù)d越小,光譜級(jí)次K越大,物鏡焦距f越大,倒線色散率越小,線色散率越大,儀器的分辨能力越強(qiáng)。39第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四(3)理論分辨率分辨率R：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級(jí)次的乘積兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)；△為波長(zhǎng)差；l

為光柵長(zhǎng)度；b為刻痕密度；式表明：增大KN或lb，可提高分辨率通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)40第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（3）閃躍光柵①閃躍光柵：光柵平面與光柵刻痕的小反射面成一定角度的光柵特性：使衍射光的能量集中在所需要的光譜級(jí)次和一定的范圍內(nèi)。②閃躍波長(zhǎng)：閃耀角所對(duì)應(yīng)的輻射能量最大的波長(zhǎng)閃躍波長(zhǎng):i=γ=β時(shí)對(duì)應(yīng)的極大波長(zhǎng)

i入射角;

衍射角;β刻線平面與光柵平面夾角.兩種分光器的比較①分光原理不同，折射和衍射。②光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長(zhǎng)范圍寬,譜線按波長(zhǎng)均勻排列；棱鏡的波長(zhǎng)不均勻排列。③光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。41第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（三）光電直讀光譜儀原理：利用光電測(cè)量法直接測(cè)量強(qiáng)度。1.結(jié)構(gòu)（記錄系統(tǒng)）出射狹縫、光電管、讀出系統(tǒng)2.原理：譜線強(qiáng)度→光電管→電信號(hào)→向積分電容C充電3、U與I關(guān)系:I=KI+i0

當(dāng)積分時(shí)間t一定時(shí)，積分充電器的充電電壓U與譜線強(qiáng)度I成正比：U=kIt

優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%）；檢測(cè)速度快，線性響應(yīng)范圍寬.缺點(diǎn)：定性較困難，測(cè)定受限制。價(jià)格昂貴42第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四§6-4光譜定性及半定量分析一．光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性分析方法，可測(cè)70多種元素。（一）光譜定性分析的原理1、依據(jù)：特征譜線或特征線組各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測(cè)元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。

43第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2、靈敏線靈敏線——一般是指一些強(qiáng)度較大的譜線,能標(biāo)記某元素存在的特征譜線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線—主共振線）主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏線大都在長(zhǎng)波區(qū)—可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)—近紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。44第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四最后線2、最后線：當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線。它也是該元素的最靈敏線。譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。45第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四分析線3、分析線：進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線。對(duì)每一元素，通常選擇2~3條靈敏線或最后線來進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:(1)元素的靈敏線(2)元素的特征線組；(3)無自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。46第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（一）分析方法1、鐵光譜比較法

這是目前最通用的方法，它采用鐵的光譜做為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68中元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。

47第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四樣品純鐵樣在相同條件下定性分析時(shí)樣品光譜鐵光譜把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對(duì)齊，看樣品光譜上的譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，則可認(rèn)為可能存在該元素。此法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。對(duì)于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。48第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四49第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四2、標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。此法多用于不經(jīng)常遇到的元素分析。只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí),可用此種方法。50第50頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四二．光譜半定量分析在實(shí)際工作中需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗略估計(jì)。在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半定量分析法快速、簡(jiǎn)便的解決問題。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。常用的半定量分析法：譜線強(qiáng)度比較法譜線呈現(xiàn)法51第51頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相當(dāng)，表明待測(cè)元素與此標(biāo)樣的含量近似。該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。試樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣在相同條件下52第52頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四(二)譜線呈現(xiàn)法（又稱為顯現(xiàn)法）譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)。預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表——譜線與含量關(guān)系表——譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量?jī)?yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速53第53頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四譜線波長(zhǎng)及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱P85表6-1鉛的譜線呈現(xiàn)表54第54頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四§6-5光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理（一）基本關(guān)系式——定量分析的依據(jù)1、I=acbc低b≈1，c高b﹤1

a與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)b為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān)b≤1取對(duì)數(shù)：lgI=blgc+lga

——光譜定量分析的基本關(guān)系式55第55頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（2）絕對(duì)強(qiáng)度法：以lgI對(duì)lgc作圖，直線部分可作為元素定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。這種測(cè)定方法稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。要求實(shí)驗(yàn)條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實(shí)際上很難做到，通常采用相對(duì)強(qiáng)度法——內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，可消除實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。lgI(S)lgc56第56頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（二）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理1、原因：因?yàn)樵嚇拥慕M成和實(shí)驗(yàn)條件都會(huì)影響譜線強(qiáng)度，采用內(nèi)標(biāo)法可以可消除光源放電不穩(wěn)等因素帶來的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。2、原理：內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法，又稱相對(duì)強(qiáng)度法。在被測(cè)元素的譜線中選一條靈敏線——分析線在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線——內(nèi)標(biāo)線。發(fā)射內(nèi)標(biāo)線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素。

分析線

I1=a1c1b1

內(nèi)標(biāo)線I2=a2c2b257第57頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與待測(cè)元素含量的關(guān)系來進(jìn)行定量分析。分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R：取對(duì)數(shù)lgR=lgI1/I2=blgc+lgA

內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式.58第58頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四（3）內(nèi)標(biāo)的選擇：

①內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近

②內(nèi)標(biāo)元素含量必須恒定

③分析線對(duì)的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)該相近

④分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近分析線對(duì)應(yīng)無干擾、無自吸。分析線對(duì)的光譜背景也應(yīng)盡量小.（3）內(nèi)標(biāo)的作用：提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。59第59頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四(三)攝譜法光譜定量分析原理（1）S~C關(guān)系：感光板測(cè)的得是譜線黑度，應(yīng)考慮譜線黑度與待測(cè)元素含量的關(guān)系。S～lgH~lgI∴S=(lgI-lgIi)S=(lgI-i)當(dāng)分析線對(duì)的譜線均落在乳劑特性曲線的直線部分時(shí)，對(duì)于分析線和內(nèi)標(biāo)線分別得到:分析線S1=1

lgI1·t1-i1內(nèi)標(biāo)線S2=2lgI2·t2-i2在同一塊感光板上,乳劑特性、曝光時(shí)間、顯影條件相同,則γ1=γ2=γ,i1=i2=i.所以分析線對(duì)的黑度差