有機電致發(fā)光器件簡介

有機電致發(fā)光器件簡介2009.9.162021/5/912.1.有機電致發(fā)光研究的背景及應用

有機電致發(fā)光器件的結構3.

器件的發(fā)光機理及結構的優(yōu)化設計

激子的有效利用-----磷光器件

有機電致白光器件4.5.

有機電致發(fā)光器件的制備6.2021/5/92有機電致發(fā)光研究的背景及主要應用2021/5/931987，C.W.Tangetal.Alq3wasusedasemittingmaterialanddiaminederivativeasholetransportmaterial.1963，Popeetal.AnthracenewasusedasemittingmaterialC.W.Tang有機電致發(fā)光的發(fā)展歷程1990J.H.Burroughsetal.PPVwasusedasELmaterial1998S.R.Forrestetal.PtOEPdopedinAlq3wasusedasELmaterialStephenR.Forrest2021/5/94Visible-OLED：DisplaysandLightingUV-OLED:OpticalSensoranddetectorIR-OLED:OpticalCommunication有機電致發(fā)光器件(OLED)的主要應用領域2021/5/95用于顯示和照明OLED產品2021/5/9631-inchOLEDTVprototype(Samsung，2005)

2021/5/97有機微顯示器件800lines/inch，30line/mm;硅CMOS驅動，4V工作電壓;要求頂發(fā)射；工藝難度大，國際上只有兩個公司能做彩色微顯示器件；尺寸小分辨率高功耗低可穿戴電腦頭戴式DVD影院2021/5/982021/5/99液晶上下兩層玻璃主要是用來夾住液晶，下層玻璃長有薄膜晶體管(Thinfilmtransistor,TFT)，而上層玻璃則貼有彩色濾光片(Colorfilter)。這兩片玻璃在接觸液晶的那一面并不是光滑的，而是有鋸齒狀的溝槽。這個溝槽的主要目的是希望長棒狀的液晶分子沿著溝槽排列，如此一來，液晶分子的排列才會整齊。因為如果是光滑的平面，液晶分子的排列便會不整齊，造成光線的散射，形成漏光的現象。但是在實際的制造過程中，并無法將玻璃做成如此的槽狀分布，一般會先在玻璃表面涂布一層PI(polyimide)，再用布磨擦(rubbing)，使PI的表面分子不再雜散分布，依照固定而均一的方向排列。而這一層PI就叫做配向膜(alignmentfilm)，提供液晶分子呈均勻排列的介面條件，讓液晶依照預定的順序排列。2021/5/910優(yōu)點：主動發(fā)光、響應快、溫度特性好、功耗低、薄型化、寬視角、可彎曲、全色顯示、環(huán)境友好綠色顯示2021/5/911日本sony發(fā)明的世界第一款OLEDTV只有3mm（2008年）2021/5/9122021/5/913OLEDvs.LEDOLED:AreaSourceSoftLightLED:PointSourceBrightLight2021/5/914OLEDefficiencyCFL：70-90lm/WLED:50-130lm/WOLED已獲得大于100lm/W的效率，已與無機LED相抗衡2021/5/915有機電致發(fā)光光源面光源,不刺眼,適于室內照明,車內照明,景觀照明等2021/5/916傳統(tǒng)OLED的結構2021/5/917

GlassSubstrate

ITO

EML

Cathode

GlassSubstrate

ITO

EML

CathodeHTL

GlassSubstrate

ITO

EML

CathodeETL

GlassSubstrate

ITO

EML

CathodeLightoutHTLETL雙層結構三層結構單層結構Appl.phys.Lett.1987,51:913;Appl.Phys.Lett.1989,55(15):1489;Jpn.J.Appl.Phys.1988,27(4):L713LightoutLightoutLightout雙層結構2021/5/918HTLEMLAnodeCathodeETLHILEILHIL:

空穴注入層HTL:

空穴傳輸層EML:發(fā)光層

ETL:

電子傳輸層EIL:電子注入層OLED的多層結構2021/5/919HTLEMLAnodeCathodeETLHILEILAnode：透明、導電、高功函數HIL:

適合的能級、空穴傳輸、改善界面接觸HTL:

高空穴遷移率、高的玻璃化溫度、小空穴注入勢壘，大的電子注入勢壘EML:高發(fā)光效率，限制載流子在發(fā)光層，高的玻璃化溫度

ETL:

高電子遷移率，小的電子注入勢壘，大的空穴注入勢壘，高的玻璃化溫度EIL:電子注入Cathode：低功函數OLED功能層材料要求2021/5/920Appl.phys.Lett.1987,51:9132021/5/9212021/5/922

非摻雜式OLED的發(fā)光機理2021/5/923OLED的發(fā)光機理雙注入式復合發(fā)光2021/5/924ElectroluminescentmechanismexcitoncathodeITO+_electronholeOLED的發(fā)光機理雙注入式復合發(fā)光載流子注入載流子傳輸激子的形成激子的遷移發(fā)光exciton:singletandtriplet(1:3)2021/5/925HOMO-LUMOenergygapdetermineswavelengthofemittedradiation.2021/5/926

主客發(fā)光體系統(tǒng)（摻雜器件）的發(fā)光機理2021/5/9271、F?rster能量轉移（庫侖作用力方式）由dipole-dipole作用，距離較長(50-100?)，此種轉移方式只能使客體轉移成singletstate。2021/5/928電子交換，需要電子云重疊或分子接觸，分子間的距離最多只能是幾個埃。須符合Wigner-Witmer選擇定則(交換前后自旋不變，即只發(fā)生單重態(tài)對單重態(tài)和三重態(tài)對三重態(tài)的能量轉移)2、Dexter能量轉移2021/5/9292021/5/9302021/5/9313、主客發(fā)光體系統(tǒng)的另一發(fā)光機制

-----載流子捕陷的方式

當客發(fā)光體摻雜在能隙較大的主發(fā)光體中，且客發(fā)光體的HOMO和LUMO或其中之一被包含在主發(fā)光體的HOMO/LUMO能級內，電子和空穴不易注入到主發(fā)光體，而容易直接注入到客發(fā)光體，在客發(fā)光體上復合形成Frenkel激子，進而產生客發(fā)光體發(fā)光。2021/5/932traps

2021/5/933OLED結構的優(yōu)化設計2021/5/934OLED的結構設計--------優(yōu)化器件性能設計原則：載流子注入平衡、傳輸平衡

各功能層

能級匹配單層結構：電子與空穴的注入勢壘接近，發(fā)光材料為雙極傳輸材料，電子遷移率與空穴的遷移率接近ITO陰極

2021/5/935OLED雙層結構陽極陰極ETLEML陽極陰極HTLEML發(fā)光材料具有電子傳輸性能，插入空穴傳輸層，電子在界面處被阻擋并積累，而空穴容易注入發(fā)光層，電子和空穴在界面處復合發(fā)光材料具有空穴傳輸性能，插入電子傳輸層，空穴在界面處被阻擋并積累，而電子容易注入發(fā)光層，電子和空穴在界面處復合2021/5/936OLED三層結構ITO陰極HTLEMLETL電子受到空穴傳輸層的阻擋，空穴受到電子傳輸層的阻擋，使電子與空穴限制在發(fā)光層中，提高電子與空穴復合的幾率2021/5/937HTLEMLAnodeCathodeETLHILEILEMLn-ETLp-HTLAnodepinOLED結構Cathode2021/5/938-改善電子的注入和傳輸能力-①在電子傳輸層中摻雜活潑金屬如Li,Cs-易氧化，擴散②采用氧化物如Cs2O,Al2O3,TiO2作為電子注入層③采用堿金屬鹵化物如LiF作為電子注入層MnO-電子注入和傳輸材料

-在空氣中穩(wěn)定（絕緣體），避免了活潑摻雜物易氧化的問題電子的遷移率遠小于空穴的遷移率：1/10002021/5/939ITO陽極玻璃襯底空穴傳輸層NPB50nm電子傳輸層Alq3:MnO30nm發(fā)光層Alq330nm陰極Al150nmITO陽極玻璃襯底空穴傳輸層NPB50nm電子傳輸層Alq3

30nm發(fā)光層Alq330nm陰極Al150nmITO陽極玻璃襯底空穴傳輸層NPB50nm電子注入層MnO3nm發(fā)光層兼電子傳輸層Alq360nm陰極Al150nmITO陽極玻璃襯底空穴傳輸層NPB50nm電子注入層LiF0.5nm發(fā)光層兼電子傳輸層Alq360nm陰極Al150nm電子傳輸電子注入Appl.Phys.Lett.,2008,93：1333012021/5/940電流密度，亮度電子傳輸–Alq3:MnO器件>Alq3器件電子注入-MnO器件>LiF器件2021/5/941器件Turn-onvoltage(V)at1cd/m2MaximumLuminance(cd/m2)MaximumPE(lm/W)電子傳輸Alq3:MnO3.8107500.7Alq37.466090.4電子注入MnO3.1137101.1LiF3.484520.82021/5/942功率效率電子傳輸–Alq3:MnO器件>Alq3器件電子注入-MnO器件>LiF器件2021/5/943微腔OLED能有效提高色純度和效率2021/5/9442021/5/945PrincipleoftandemOLEDwithp-njunctionCGLp-dopedHTLn-dopedETLLUMOHOMOEFEFp-dopedHTLn-dopedETLp-dopedHTLn-dopedETL2021/5/9462021/5/9472021/5/9482010年報道的串聯(lián)式OLED2021/5/9492021/5/950由于有機層的折射率（1.7-1.85），玻璃的折射率（1.49左右）比空氣的折射率大的多，所以發(fā)光層產生的光有很大一部分以波導形式限制在這兩層中。根據各層膜折射率的不同可以把發(fā)光層產生的光分成如圖的四個模式。另外，由于發(fā)光層的位置靠近金屬陰極，激子能量也會有一部分以非輻射躍遷的形式傳遞給金屬而損耗掉。根據射線光學計算出只有約20%的光耦合到器件外部。2021/5/951Highlightout-couplingbysubstratemodificationOrganic(n1=1.7～1.85)AlElectrode(n0=1.0,

k=6.5)ITO(n2=2.0)Substrate

(n3=1.5)(TFloss,47%)(SubLoss.34%)Out-couplingefficiency,19%①②③④通過改變原有光的傳播途徑，可以提高OLED器件的光取出效率。②③④②方法1方法22021/5/952激子的有效利用------磷光OLED2021/5/9532021/5/954激發(fā)態(tài)的多重性在激發(fā)三重態(tài)中，電子和電子之間的排斥作用小于激發(fā)單重態(tài)的電子，所以激發(fā)三重態(tài)的能量小。2021/5/955光致熒光和磷光Singlet:Triplet=1:3→

η

Max（FL）:η

Max（PL）=1:3singletlifetime(10-9s~10-7s)<tripletlifetime(10-3s~100s)2021/5/956HoleinjectionElectroninjection

Electron-holerecombination

TransportingExciton

25％

S75％TRadiation

Groundstate

ICElectrophophorenceEF

(Electro-fluorescence)andEP

(Electro-phosphorence)Electro-fluorescence

100％Radiation2021/5/957電子/空穴復合形成singletandtriplet激子ExperimentallydeterminedsingletfractionforAlq3basedOLEDs=223%

M.A.Baldo,et.al.,Phys.Rev.B(1999)DopantEmissionExpectedsingletfractionbasedonsimplespinstatistics=25%Energytransfersfromhost/matrixexcitonicstatestodopantconservespin.Phosphorescence(tripletemission)isformallyaforbiddenprocess.

!?!Dopanttrapsexcitonandemits++andholeelectron2021/5/9582021/5/9592021/5/960HeavymetalfacilitatedtripletemissionStrongspin-orbit-couplingmixessingletandtripletMLCTstates,M=Ir,Pt,Os,Re,etc.MLCT=metaltoligandchargetransfer,LC=ligandcentered

S0groundstateLuminescenceStatemixing1MLCT3MLCTLigandcenteredtriplet

3LC2021/5/9612021/5/962400

?NPD200?

Ir(ppy)3

inCBP60?BCP200

?Alq3ITOMgAgexcitonformationregionIr(ppy)3shortlifetime:500nsinCBPnofluorescenceobserved,onlyphosphorescence(fPL=0.4)IridiumstrongintersystemcrossingR.J.Watts,et.al.,Inorg.Chem.(1991)M.A.Baldo,et.al.,Apl.Phys.Lett.,1999+OrganometallicIrPhosphorCBPBCP2021/5/963ExternalquantumefficiencyofIr(ppy)3inCBP10-210-11001011021030.110Externalquantumefficiency(%)Currentdensity(mA/cm2)6%Ir(ppy)3inCBP6%Ir(ppy)3inCBPNOBCPlayer2021/5/96410-210-11001011021030.1110Externalquantumefficiency(%)Currentdensity(mA/cm2)6%Ir(ppy)3inCBPExternalquantumefficiencyofIr(ppy)3inCBP

positionofdopantHOMOleadstocarriertrapping/transportatthedopant

carrierrecombinationatthedopant–increasesOLEDefficiency

6%Ir(ppy)3inCBPNOBCPlayer

-NPDBCPAlq3ITOMgAgIrppyLUMOIrppy2021/5/965有機電致白光器件2021/5/9662021/5/967OLEDinnovationsinlight2021/5/9682021/5/969DeviceStructureEmissivelayersReferenceBluehostdopedredguest

Lee,et.al,2003,ThinFilmSolidsQiu,et.al,2006,APL.RedEML/BlueEMLForrest,et.al,1995,APLTao,et.al,2001,APLBlueEML/GreenEML/RedEMLKido,et.al,1995,ScienceForrest,et.al,2006,NatureBlueEMLunit/CGL/RedEMLunitKido,et.al,2003,SIDMa,et.al,2005,APLBlueEML/electrode/GreenEMLunit/electrode/RedEMLThompson,et.al,1997,ScienceCCM/BlueemittingOLED

Foust,et.al,2002,APL

Zachau,et.al,2006,APL

CCM

EMLEMLEML

CGL

Approachestofabricatingahigh-efficientWOLED2021/5/9702021/5/971WOLEDwiththreecolormix(multi-QW)2021/5/9722021/5/9732021/5/974HighefficientdeviceschemesforPhosphoresc