2023學(xué)年完整公開課版砷的測定

燕傳勇講師砷的測定教學(xué)目標(biāo)1.能力目標(biāo)（1）熟悉砷水樣的采樣及保存方法；（2）理解砷測定的方法原理、過程要點(diǎn)及注意事項(xiàng)；（3）熟悉采樣記錄填寫及分析過程質(zhì)量控制措施；（4）掌握原子熒光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)、原理、操作規(guī)程、定量方法及注意事項(xiàng)。2.知識目標(biāo)（1）能完成水中砷測定的材料清單編制和實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)準(zhǔn)備工作；（2）能完成砷水樣采集和指標(biāo)測定；（3）能正確使用原子熒光光度計(jì)；（4）能正確處理數(shù)據(jù)和編寫監(jiān)測報(bào)告。教學(xué)目標(biāo)3.素質(zhì)目標(biāo)（1）整潔、有序、安全和規(guī)范的良好實(shí)驗(yàn)習(xí)慣；（2）實(shí)事求是、嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真、踏實(shí)負(fù)責(zé)的工作態(tài)度；（3）團(tuán)隊(duì)合作意識和分析問題、解決問題的能力。砷的健康危害與污染源砷是一種有毒元素，可以在體內(nèi)蓄積，已有的研究表明，對人的心肺、呼吸、神經(jīng)、造血、免疫系統(tǒng)會造成不同程度的損傷；甚至產(chǎn)生致癌、致畸、致突變作用，砷被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為致癌危險(xiǎn)性物質(zhì)。農(nóng)藥廠、氮肥廠、硫酸廠、錳鐵合金冶煉廠等工礦企業(yè)排放的工業(yè)廢水，是水體中砷污染的主要來源。我國水體中砷的控制現(xiàn)在，砷元素是水常規(guī)必檢項(xiàng)目。不僅環(huán)保部門對工業(yè)排放廢水中砷含量有嚴(yán)格限制，規(guī)定其濃度不得超過0.5毫克/升，我國現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749–2006)、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838–2002)等多個(gè)水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中也均規(guī)定了其濃度限值。水樣中砷的測定方法目前測定水中總砷的方法包括砷斑法、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。砷斑法，只能半定量分析，重現(xiàn)性差。原子吸收光譜法簡便快捷，靈敏度高，但干擾因素較多。電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS），儀器價(jià)格昂貴，維持成本高。目前水體中砷的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法，和原子熒光法。原子熒光法與前二種方法相比，具有操作簡便、用量少、靈敏度和準(zhǔn)確度高、測量重現(xiàn)性好、自動(dòng)化程度高，適合大批量分析等特點(diǎn)。

所以，水體中砷的檢測應(yīng)用最廣泛的方法是原子熒光光譜法。1.測定原理硼氫化鉀在酸性溶液中產(chǎn)生新生態(tài)氫，將水樣中無機(jī)砷還原成砷化氫（AsH3，即胂）氣體，以硝酸-硝酸銀-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，則砷化氫將吸收液中的銀離子還原成單質(zhì)膠態(tài)銀，使溶液呈黃色，其顏色強(qiáng)度與生成氫化物的量成正比。該黃色溶液對400nm光有最大吸收，以空白吸收液為參比測其吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定。一、新銀鹽分光光度法測砷顯色反應(yīng)：KBH4＋3H2O＋H+→H3BO3＋K+＋8[H][H]＋As3+（As5+）→AsH3↑AsH3＋6AgNO3＋2H2O→6Ag0+HAsO2＋6HNO3（黃色膠態(tài)銀）適用對象：地面水和地下水痕量砷測定。檢出限：最低檢測限可達(dá)0.16ppb（As3+）2．砷化氫發(fā)生及吸收裝置1為反應(yīng)管，水樣中的砷化物在此轉(zhuǎn)變成AsH3（胂）；2為U形管，裝有二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇胺、三乙醇胺混合溶劑浸漬的脫脂棉，用以消除銻、鉍、錫等元素的干擾；3為脫胺管，內(nèi)裝吸有無水硫酸鈉和硫酸氫鉀混合粉的脫脂棉，用于除去有機(jī)胺的細(xì)沫或蒸氣；4為吸收管，裝有吸收液，吸收AsH3并顯色。3．注意事項(xiàng)（1）清潔的地下水和地面水直接取樣進(jìn)行測定；（2）被污染的水用鹽酸-硝酸-高氯酸消解，水樣經(jīng)調(diào)節(jié)pH值，加還原劑和掩蔽劑后移入反應(yīng)管中測定。（3）該方法大優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，可進(jìn)行不同形態(tài)砷的分析，但操作條件要求較嚴(yán)格。二、Ag-DDC分光光度法測砷1.原理：在碘化鉀、酸性氯化亞錫作用下，五價(jià)砷被還原為三價(jià)砷，并與新生態(tài)氫反應(yīng)，生成氣態(tài)砷化氫（胂），被吸收于二乙氨基二硫代甲酸銀（AgDDC）-三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成紅色的膠體銀，在510nm波長處，以三氯甲烷為參比測其經(jīng)空白校正后的吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。顯色反應(yīng)式如下：H3AsO4+2KI+2HCl→H3AsO3+I2+2KCl+H2OI2+SnCl2+2HCl→SnCl4+2HIH3AsO4+SnCl2+2HCl→H3AsO3+SnCl4+H2OH3AsO3+3Zn+6HCl→AsH3↑+3ZnCl2+3H2O2．注意事項(xiàng)（1）清潔水樣可直接取樣加硫酸后測定；（2）含有機(jī)物的水樣應(yīng)用硝酸-硫酸消解。（3）水樣中共存銻、鉍和硫化物時(shí)干擾測定。氯化亞錫和碘化鉀可抑制銻、鉍干擾；硫化物可用乙酸鉛棉吸收去除。（4）砷化氫劇毒，整個(gè)反應(yīng)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。（5）檢出限最低檢測濃度為0.007mg/L砷，測定上限為0.50mg/L。1測定原理樣品經(jīng)預(yù)處理，其中各種形態(tài)的砷均轉(zhuǎn)變成三價(jià)砷（As3+），加入硼氫化鉀（或硼氫化鈉）與其反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化砷，用氬氣將氣態(tài)氫化砷載入原子化器進(jìn)行原子化，以砷高強(qiáng)度空心陰極燈做激發(fā)光源，砷原子受光輻射激發(fā)產(chǎn)生熒光，利用熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與溶液中砷含量成正比的關(guān)系計(jì)算樣品中的砷含量。三、原子熒光法測定砷2干擾與消除酸性介質(zhì)中能與硼氫化鉀反應(yīng)生成氫化物的元素會相互產(chǎn)生干擾，加入硫脲+抗壞血酸溶液可以基本消除干擾。高于一定濃度的銅等過渡金屬元素可能對測定有干擾，加入硫脲+抗壞血酸溶液可以消除絕大部分的干擾。在所介紹的實(shí)驗(yàn)條件下，樣品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下的Fe3+、1mg/L以下的Co2+、10mg/L以下的Pb2+和150mg/L以下的Mn2+不影響測定。常見陰離子不干擾測定。物理干擾消除。選用雙層結(jié)構(gòu)石英管原子化器，內(nèi)外兩層均通氬氣，外面形成保護(hù)層隔絕空氣，使待測元素的基態(tài)原子不與空氣中的氧和氮碰撞，降低熒光淬滅對測定的影響。3試劑和材料(1)實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。(2)鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/ml，優(yōu)級純；(3)硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/ml，優(yōu)級純；(4)高氯酸ρ(HClO4)=1.68g/ml，優(yōu)級純；(5)氫氧化鈉(NaOH)；(6)硼氫化鉀（KBH4)；(7)硫脲(CH4N2S)；(8)抗壞血酸(C6H8O6)；(9)三氧化二砷(As2O3)；(10)鹽酸溶液：1+1；(11)鹽酸溶液：1+95；(12)鹽酸-硝酸溶液：分別量取300ml鹽酸和100ml硝酸，加入400ml水中，混勻。(13)硝酸-高氯酸混合酸：用等體積硝酸和高氯酸混合配制，臨用時(shí)現(xiàn)配。(14)硼氫化鉀溶液（還原劑）：稱取0.5g氫氧化鈉溶于100ml水中，加入2.0g硼氫化鉀，混勻。臨用時(shí)現(xiàn)配，存于塑料瓶中。(15)硫脲-抗壞血酸溶液：稱取硫脲和抗壞血酸各5.0g，用100ml水溶解，混勻，測定當(dāng)日配制。3試劑和材料16、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液ρ(As)=100mg/L：購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或稱取0.1320g于105℃干燥2h的優(yōu)級純?nèi)趸槿芙庥?ml1mol/L氫氧化鈉溶液中，用1mol/L鹽酸溶液中和至酚酞紅色褪去，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。貯存于玻璃瓶中，4℃下可存放2年。砷標(biāo)準(zhǔn)中間液ρ(As)=1.00mg/L：移取5.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500ml容量瓶中，加入100ml鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，4℃下可存放1年。砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(As)=100μg/L：移取10.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)中間液于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，4℃下可存放30d。17、氬氣：純度≥99.999%。4儀器和設(shè)備(1)原子熒光光譜儀；(2)砷元素?zé)簦?3)可調(diào)溫電熱板；(4)恒溫水浴裝置：溫控精度±1℃；(5)分析天平：精度為0.0001g；(6)采樣容器：硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）；(7)實(shí)驗(yàn)室常用器皿：符合國家標(biāo)準(zhǔn)的A級玻璃量器和玻璃器皿。6操作步驟1、樣品的采集與保存樣品采集用硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶），按每升水樣中加入2ml鹽酸（ρ(HCl)=1.19g/ml，優(yōu)級純）的比例加入鹽酸，樣品在4℃冰箱中保存期為14d。降低瓶子對目標(biāo)物砷的吸附注意采樣時(shí)需要加入鹽酸作為保存劑，以及保存條件5操作步驟2、試樣的制備樣品量取50.0mL混勻后的樣品于150mL錐形瓶中，加入5ml硝酸-高氯酸混合酸（1:1，v/v），于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻。再加入5ml鹽酸溶液（1:1，v/v），加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后移入50ml容量瓶中，加水稀釋定容，混勻，待測。空白試樣以水代替樣品，按試樣制備的步驟制備空白試樣。5操作步驟3、分析步驟儀器調(diào)試：

依據(jù)儀器使用說明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)，參考測量條件如下元素負(fù)高壓（V）燈電流（mA）原子化器預(yù)熱溫度(℃)載氣流量（ml/min）屏蔽氣流量（ml/min）積分方式As260~30040~60200400900~1000峰面積5操作步驟元素標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度（μg/L）As0.01.02.04.06.010.03、分析步驟校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列配制分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于50ml容量瓶中，分別加入10ml鹽酸溶液（1+1）、10ml硫脲-抗壞血酸溶液，室溫放置30min（室溫低于15℃時(shí)，置于30℃水浴中保溫30min）用水稀釋定容，混勻。5操作步驟校準(zhǔn)曲線的繪制

參考前面提供的測量條件或采用自行確定的最佳測量條件，以鹽酸溶液（5+95）為載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，濃度由低到高依次測定砷元素標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，砷元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。5操作步驟試樣的測定量取25.0ml制備好的待測試樣于50ml比色管中，加入10ml鹽酸溶液（1+1），10ml硫脲-抗壞血酸溶液，室溫放置30min（室溫低于15℃時(shí)，置于30℃水浴中保溫30min），用水稀釋定容，混勻，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行測定。超過校準(zhǔn)曲線高濃度點(diǎn)的樣品，對其消解液稀釋后再進(jìn)行測定，稀釋倍數(shù)為。空白試驗(yàn)按照測定校準(zhǔn)曲線相同的步驟測定空白試樣。5操作步驟4、結(jié)果計(jì)算與表示結(jié)果計(jì)算式中：C：樣品中待測砷元素的質(zhì)量濃度，μg/L；C1：由校準(zhǔn)曲線上查得的試樣中砷元素的質(zhì)量濃度，μg/L：試樣稀釋倍數(shù)（樣品若有稀釋）V1：分取后測定試樣的定容體積，ml；V：分取試樣的體積，ml。結(jié)果表示：