化學(xué)電池的熱力學(xué)性質(zhì)和電極電勢

關(guān)于化學(xué)電池的熱力學(xué)性質(zhì)和電極電勢第1頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、可逆性

2、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能

3、自由能和電池電動勢

4、電動勢和濃度

5、形式電勢

第2頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2界面電勢差1.相電勢物理學(xué)2.導(dǎo)電相之間的相互作用3.電勢差的測量4.電化學(xué)勢2.3液體接界電勢

2.4選擇電極2.5理想極化電極的熱力學(xué)性質(zhì)第3頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

一、可逆性Pt,H2│H+,Cl-│AgCl,Ag

H2+2AgCl→2Ag

+2H++2Cl-

電池放電時:電池充電時:2Ag++2H++2Cl-→H2+2AgCl這種電池稱為化學(xué)可逆的電池（1）化學(xué)可逆性可逆電池=化學(xué)可逆+熱力學(xué)可逆H2-2e→2H+左：右：2AgCl+2e→2Ag

+2Cl-

第4頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月鉛酸蓄電池的充放電總反應(yīng)：放電：負(fù)極（陽極）正極（陰極）充電：陽極

陰極：總反應(yīng)：第5頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Zn│H+,SO42-│Pt負(fù)極：Zn→Zn2++2e電池放電時電池充電時正極：2H++2e→H2

電池反應(yīng)是：Zn+2H+→H2+Zn2+

正極：2H++2e→H2（在鋅電極上）負(fù)極：2H2O→O2+4H++4e（在鉑電極上）電池反應(yīng)是：2H2O→2H2+O2（凈反應(yīng)）這種電池是化學(xué)不可逆的第6頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)熱力學(xué)可逆性

當(dāng)對一個過程施加一個無窮小的反向推動時，就能使得過程反向進(jìn)行，這種過程在熱力學(xué)上是可逆的。

對于電化學(xué)體系來說就是電流無窮小。通過這樣的途徑將需要無限長的時間。

可逆電池=化學(xué)可逆+熱力學(xué)可逆第7頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月二、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能實(shí)例反應(yīng)Zn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl-

以三種不同方式進(jìn)行

-G=W非=W電=nFE

體系自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功?？赡鏁r體系對外所做的非體積功最大第8頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)直接化學(xué)反應(yīng)當(dāng)所有物質(zhì)都處于它們的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，ΔH0=-233kJ

(b)化學(xué)反應(yīng)在電池中進(jìn)行(c)電池和電阻分放在兩個量熱器中25℃Zn│Zn2+(a=1)，Cl-(a=1)│AgCl│AgZn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl-它與電阻R無關(guān)，即與電池的放電速度無關(guān)ΔH0=QC+QR

=-233kJ

Zn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl-

QC+QR=-233kJ

當(dāng)電阻R，│QC│減小，而│QR│增大當(dāng)R。i0,可逆電池第9頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

體系對外所做的最大非體積功等于體系自由能的減少-G=W非=nFE假設(shè)所有的物質(zhì)都處在它們的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)因?yàn)椋害θ+TΔSθ=ΔHθ，電池所做的最大電功可逆電池?zé)嵝?yīng)由熱二律,可逆過程：所以：第10頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)實(shí)際的可逆性

因?yàn)樗姓鎸?shí)過程都有一定的速度，所以它們不可能具有嚴(yán)格的熱力學(xué)上的可逆性。然而，實(shí)際上它們可以以這樣一種方式進(jìn)行，以至于在所期望的某一準(zhǔn)確度下，一些熱力學(xué)方程式可以適用。在這種情況下，可以稱這些過程為可逆過程實(shí)際可逆性這個術(shù)語并不是絕對的，它包含著觀察者對該過程的態(tài)度和期望。第11頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月三、自由能和電池電動勢?Gθ=-nFEθ?G=-nFEEθ稱為電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。

由熱力學(xué)公式：因此

第12頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月RTlnK=-?Gθ=nFEθ

電池的溫度系數(shù)>0電池放電時從環(huán)吸收熱量=0電池放電時與環(huán)境無熱交換<0電池放電時向環(huán)境放出熱量電極的溫度系數(shù)第13頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月如果電池反應(yīng)為：由熱力學(xué)基礎(chǔ)可得知它的自由能為：四、電動勢和濃度電池反應(yīng)的能斯特方程第14頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月如果電極反應(yīng)為：RROO+ne電極反應(yīng)的能斯特方程第15頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

五、形式電勢

在計(jì)算電極電勢和電池電動勢時涉及到活度，這常常是很麻煩的問題，因?yàn)榛疃认禂?shù)差不多總是未知的。因此引出形式電勢0?。

Fe3++eFe2+

其能斯特關(guān)系式就是：第16頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月可以寫成：式中：

由于離子強(qiáng)度對活度系數(shù)有影響，所以

0?隨介質(zhì)的不同而變化。我們可以在文獻(xiàn)中找到一些相關(guān)的數(shù)據(jù)。

E

=

right-

left

第17頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

某一點(diǎn)的電勢（x,y,z）定義為：當(dāng)不存在物質(zhì)間的相互作用時，將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)移至該點(diǎn)（x,y,z）時所需要的功。

ξ：是電場強(qiáng)度矢量（在任一點(diǎn)上作用于單位電荷上的力）dI：是電荷運(yùn)動方向上和運(yùn)動軌跡相切的無限小的長度元。絕對電勢一.相電勢物理學(xué)2.2界面電勢差第18頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

那么，在點(diǎn)（x,y,z）和點(diǎn)（x,y,z）之間的電勢差是：第20頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月二、導(dǎo)電相內(nèi)過剩電荷的分布要弄清的問題：（1）同一導(dǎo)電相中的電勢是否都相同？（2）如果相同，電勢值的大小又取決于什么因素？

（3）過剩電荷在導(dǎo)體上是如何分布的第21頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

導(dǎo)電相的特殊性質(zhì):具有流動電荷的電荷載體。如金屬、或電解質(zhì)溶液。當(dāng)沒有電流流過導(dǎo)電相（即沒有電荷載體的凈運(yùn)動）時，在整個相內(nèi)部所有點(diǎn)上的電場必然等于零。

如果不等于零，電荷載體必定要運(yùn)動。因此相內(nèi)任意兩點(diǎn)之間的電勢差也必然為零。這樣，整個相是一個等電勢體，我們用來表示它的電勢，被稱為該相內(nèi)的電勢（或伽伐尼電勢）。（1）同一導(dǎo)電相中的電勢是否都相同？第22頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月相本身所帶的過剩電荷（一個試驗(yàn)電荷必須克服其庫侖場而做功）來自試樣外部的荷電體所發(fā)出的各種各樣的場。（電勢的其它成分）（2）電勢值的大小取決于什么因素？第23頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果我們用一個假想的表面（即嚴(yán)格高斯面）包圍一個體積，我們可以得知在表面內(nèi)的凈電荷q可由沿該表面對電場積分求得：式中ε0是一個比例常數(shù)，

dS是垂直于表面向外的一個無窮小的矢量。

高斯定律（3）過剩電荷在導(dǎo)體上是如何分布的第24頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月帶電體高斯面第25頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月有過剩電荷的導(dǎo)電相無電荷高斯面

如果沒有電流流過，那么在這個面上所有點(diǎn)ξ值都等于零，因此，在這個界面以內(nèi)的凈電荷為零。這個結(jié)論適用于任何高斯面，甚至也適用于相界面內(nèi)。這樣，我們必然得出過剩電荷實(shí)際上存在于表面上的結(jié)論。第26頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月1.

可以通過改變導(dǎo)電相上的或它周圍的電荷分布來影響它的電勢的變化。2.

如果相的過剩電荷發(fā)生變化，則它的電荷載體將要發(fā)生運(yùn)動，結(jié)果使過剩電荷全部分布在整個相界面上。3.

在沒有電流的條件下，表面的分布狀態(tài)使相內(nèi)的電場強(qiáng)度等于零，電勢為常數(shù)。導(dǎo)電相電勢的特點(diǎn)第27頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月1、相的內(nèi)電勢、外電勢及表面電勢外電勢：將點(diǎn)電荷從無究遠(yuǎn)處移至相外表面做的功內(nèi)電勢：將點(diǎn)電荷從無究遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部做的功表面電勢：將點(diǎn)電荷從相表面外側(cè)移入表面內(nèi)側(cè)做的功

三、電勢差的測量第28頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月yc外電勢：將點(diǎn)電荷從無究遠(yuǎn)處移至相外表面做的功表面電勢：將點(diǎn)電荷從相表面外側(cè)移入表面內(nèi)側(cè)做的功內(nèi)電勢：將點(diǎn)電荷從無究遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部做的功第29頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、伽伐尼電勢、伏打電勢3、伽伐尼電勢、伏打電勢的可測量性

（1）兩相間的伏打電勢是可測量的

（2）兩相間的伽伐尼電勢是不可測量的baV第30頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月CuZn電解質(zhì)AgCu′Cu′-Cu=E整個電池的距離圖2.2.5在平衡狀態(tài)下通過整個電池的電勢的電勢分布圖Cu-Zn|Zn2+,Cl-|AgCl-Ag,Cu

AgCl-4、電極電勢的測量第31頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Zn|Zn2+,Cl-|AgCl-AgV

所測得的電池電勢是幾個界面電勢差的總和。在這些電勢差中，沒有一項(xiàng)能夠單獨(dú)求得.CuCu相對電勢Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1)電極電勢規(guī)定為零

Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1)

|K+,Cl-|AgCl-Ag電池電動勢就是Ag-AgCl|Cl-的電極電勢E=+--第32頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于相中的帶電荷zi的物質(zhì)i引入了電化學(xué)勢這一概念：

四.電化學(xué)勢是化學(xué)勢電化學(xué)勢：將1摩爾點(diǎn)試驗(yàn)電荷從真空無限遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部所涉及的全部能量變化第34頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月不考慮物質(zhì)的本性考慮物質(zhì)的本性如果沒有外部電勢和表面電荷，物質(zhì)的能量第35頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月對于化學(xué)式有：對于電化學(xué)式有：ni是在相中i的摩爾數(shù)ni是在相中i的摩爾數(shù)

為電化學(xué)自由能，包括來自大量的電環(huán)境的影響。第36頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）電化學(xué)勢的性質(zhì)2)對于不帶電的物質(zhì)：1)對于任意物質(zhì)：對于活度等于1的純相（例如固體鋅，AgCl，Ag，或逸度為1的H2）其中：第37頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（由于電子的濃度不會有明顯的變化，所以其活度的影響可以忽略不計(jì)）3)對于金屬中的電子：4)對于物質(zhì)i在相和相間的平衡：第38頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）沒有電荷轉(zhuǎn)移的兩相反應(yīng)溶解平衡：AgCl（c）=Ag++Cl-(s)

結(jié)晶溶液

把溶液中和固體中所包含的Ag+和Cl-分別看作處于平衡

(1)(2)(1)+(2)第39頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)椋旱玫剑赫砗蟮玫剑?/p>

最終結(jié)果只取決于化學(xué)勢，所以平衡不受跨越界面電勢差的影響。這是沒有電荷傳遞的相間反應(yīng)的一般特點(diǎn)。當(dāng)發(fā)生電荷傳遞時，項(xiàng)就不能消去，界面電勢差會強(qiáng)烈地影響化學(xué)過程。溶液電中性，而且電勢相同G第40頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月電池：

Cu,Zn|Zn2+,Cl-|AgCl,Ag,Cu

負(fù)極

ZnZn2++2e(Cu)

正極

2AgCl+2e(Cu）Ag+Cl-電池反應(yīng)：（c）電池反應(yīng)Zn+2AgCl+2e(Cu)Zn2++2Ag+2Cl-+2e(Cu)

平衡時：第41頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月整理得：因?yàn)榻Y(jié)果代入上式并展開第42頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月得到：電池反應(yīng)的能斯特方程

以上這個經(jīng)過，證實(shí)了早期的結(jié)果，表明了電化學(xué)勢在研究具有電荷傳遞的界面反應(yīng)中是普遍有效的，它們是很有用的方法。

第43頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3液體接界電勢

1.液-液界面的電勢差

許多真實(shí)的電池，由于它的兩個電極周圍的電解液的性質(zhì)不同，所以他們不是處于平衡狀態(tài)。在兩種溶液之間界面，物質(zhì)傳遞過程試圖使溶液混合，直到兩種電解質(zhì)溶液均一為止。液體接界不處于平衡態(tài)，因?yàn)橛袃舻奈锪鬟B續(xù)不斷地通過它，

第44頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月雙液電池單液電池第45頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

CuCu′ZnαβeeZn2+Zn2+Cu2+Cu2+圖2.3.1

在（2.3.1）電池中各相的示意圖如圖所示的一些電荷載體建立了平衡，但在兩種電解液相α和β之間的液體接界處是達(dá)不到平衡的電池Cu│Zn│Zn2+│Cu2+│Cuˊ

αβ第46頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）液體接界的類型

1．

兩個不同濃度的同一種電解質(zhì)溶液

2．

濃度相同，并有一種共同離子的兩種電解質(zhì)溶液3．

不滿足條件1或2的兩種電解質(zhì)溶液，如圖2.3.2c所示。第47頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月+–0.01molL-1

HCl0.1molL-1HClH+Cl-

一類0.1molL-1

HCl0.1molL-1KClH+K+二類+–(a)(b)圖2.3.2

液體接界的類型。箭頭所指的方向是每種離子凈傳遞的方向，箭頭的長度表示相對的淌度在每種情況下，接界電勢的極性均用圓圈符號表示第48頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月0.1molL-1

HCl0.05molL-1KNO3+–H+Cl-K+三類

圖2.3.2

液體接界的類型。箭頭所指的方向是每種離子凈傳遞的方向，箭頭的長度表示相對的淌度在每種情況下，接界電勢的極性均用圓圈符號表示(c)第49頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）電導(dǎo)，遷移數(shù)和淌度

αβ－Pt│H2（1atm）│H+,Cl－

(a1)│H+,Cl－(a2)│H2（1atm）│Pt?+

液體接界面離子遷移：α相有帶正電的趨勢，β相有帶負(fù)電的趨勢

a2>a1電池工作時，左邊：

H2→2H+（α）+2e(Pt)右邊：

2H+（β）+2e(Ptˊ)→H2電極反應(yīng)引起的離子的遷移：第50頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

t++t－=1

遷移數(shù):離子輸送的電荷的分?jǐn)?shù)溶液中只有兩種離子：溶液中有多種離子：第51頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月PtH2--++H2Pt------++++++5e-PtH2--+++++++H2Pt------++5ePtH2H2Pt------+--+++++++PtH2---+++H2Pt-----+++++(a)(b)(c)(d)圖2.3.3

表示當(dāng)一個以右邊高濃度鹽和左邊低濃度鹽酸為特色的體系電解時電荷再分配的示意圖

a2>a1－Pt│H2（1atm）│H+,Cl－

(a1)│H+,Cl－(a2)│H2（1atm）│Pt?+

+-液接電勢的方向第52頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數(shù)的大小由離子的電導(dǎo)來決定

電導(dǎo)L的單位是西門子（S）（即Ω-1），к是電導(dǎo)率單位：S?m-1電導(dǎo)：A：電極面積l:電極間距離遷移數(shù)：摩爾電導(dǎo)：第53頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月運(yùn)動方向阻力電力圖2.3.4

在電場力的作用下，溶液中運(yùn)動著的帶電粒子上的作用力。在終速度時，這些力得以平衡

離子電導(dǎo)的大小決定于離子的遷移速度，當(dāng)帶電粒子處于電場為的環(huán)境中時，帶電粒子在電場力的作用下得到加速度直到由于磨擦產(chǎn)生的阻力正好抵消電力為止，然后離子就以這樣的最終速度進(jìn)行運(yùn)動。第54頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月電場力：|zi|e摩擦阻力：6r|zi|e=6r

離子的運(yùn)動速度：單位電場力下離子的動力速度：離子淌度為粘度系數(shù)r為粒子半徑為粒子的動力速度為電場強(qiáng)度第55頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月一種離子對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)：即：單位時間、在單位電場力的作用下遷移的電量：電導(dǎo)率：遷移數(shù)：第56頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)溶液中只有一種電解質(zhì)時，摩爾電導(dǎo)與電導(dǎo)率之間的關(guān)系:可以得到：摩爾電導(dǎo)：根據(jù)無限稀釋時離子的獨(dú)立移動定律：第57頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數(shù)可以用遷移數(shù)的數(shù)據(jù)計(jì)算離子電導(dǎo)第58頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月電解質(zhì)濃度

Ceq

10.010.050.10.2HCl0.82510.82920.83140.8337NaCl0.39180.38760.38540.3821KCl0.49020.48990.48980.4894NH4Cl0.49070.49050.49070.4911KNO30.50840.50930.51030.5120Na2SO40.83480.38290.38280.3828K2SO40.48290.48700.48900.4910表2.3.125℃

時水溶液的陽離子遷移數(shù)1

每升溶液中正電荷（或負(fù)電荷）的摩爾數(shù)遷移數(shù)的大小是相對的第59頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月離子0,cm2-1equiv-1u,cm2sec-1V-1H+349.823.625×10-3K+73.527.619×10-4Na+50.115.193×10-4Li+38.694.010×10-4NH4+73.47.61×10-4Ca2+59.506.166×10-421表2.3.225℃時無限稀釋的水溶液的離子特性陽離子水合作用大第60頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月離子0,cm2-1equiv-1u,cm2sec-1V-1OH-1982.05×10-3Cl-76.347.912×10-4Br-78.48.13×10-4I-76.857.96×10-4NO3-71.447.404×10-4OAc-40.94.24×10-4ClO4-68.07.05×10-4SO42-79.88.27×10-4HCO3-44.484.610×10-4Fe(CN)63-101.01.047×10-3Fe(CN)64-110.51.145×10-3214131帶的電荷多帶相同電荷陰離子水合作用小第61頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Li+Na+K+Li+Na+K+第62頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月氫離子和氫氧根離子電遷移的方式，鏈?zhǔn)絺鬟f第63頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）液體接界電勢的測量與計(jì)算液體接界電勢與濃差電池可逆電勢的關(guān)系（-）Pt|H2|HCl(，0.01M)|HCl(，0.1M)|H2|Pt′（+）H2H+()+e(Pt)H+()+e(Pt′)H2正極：負(fù)極：H+()+e(Pt′)H+()+e(Pt)a液接電勢的測量：第64頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月+–0.01molL-1

HCl0.1molL-1HClH+Cl-

一類64第65頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月H+()+e(Pt′)H+()+e(Pt)電池反應(yīng)：第66頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第67頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月圖

液接電勢的測量第68頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2.3.6描述通過圖2.3.5所示的液體接界時可逆電荷傳遞的示意圖如果H+和Cl-的遷移數(shù)分別為t+,t-當(dāng)傳遞1mol電荷,H+和Cl-傳遞的電荷分別為t+,t-mol第69頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月t+H+()+t－Cl－()t+H+()+t－Cl－()液體接界處的有效電荷傳遞b液體接界電勢的計(jì)算平衡時：第70頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第71頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2.3.31)當(dāng)HCl溶液a1=0.01，a2=0.1時，可以查得t+=0.83，t-=0.17計(jì)算得到：對于整個電池的電動勢：液接電勢是整個電池電動勢的重要組成部分第72頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月對于第二和第三類型的體系∑ti=1第73頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第74頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月ti/zi每摩爾陽離子-ti/zi每摩爾陰離子xx+dx位置電化學(xué)勢圖2.3.7凈正電荷從左向右傳遞通過接界區(qū)的一個無窮小的部分。每通過1法拉第電量時每種離子必須貢獻(xiàn)ti摩爾電荷，因此，必然有ti/zi摩爾離子遷移第75頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月∑ti=1液體接界電勢的計(jì)算通式

第二類和第三類接界的電位卻取決于接界形成的方法（靜止的或流動的）并且它們只能用近似的方法進(jìn)行處理。形成接界的方法不同，就會導(dǎo)致通過接界的ti的分布不同第76頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月為了近似地求得Ej值，做如下假設(shè)：（a）在接界處每一點(diǎn)的離子濃度都與其活度相等。（b)每種離子濃度在兩相間為線性變化。得到亨德森方程式:

對于1:1型兩種電解質(zhì)溶液間的第二類接界來說這個方程式可以簡化為劉易斯-薩金特（Lewis-Sargent)關(guān)系式:+具有共同陽離子-具有共同陰離子第77頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag|AgCl|HCl(0.1mol·L-1)|KCl(0.1mol·L-1)|AgCl|Ag

這個電池的Ecell實(shí)際上就是Ej。25℃時測得的值是28mV，用公式理論計(jì)算得26.8第78頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Hg,Hg2Cl2|HCl(C1)|NaCl(C2)|Hg2Cl2Hg

Hg,Hg2Cl2|HCl(C1)|KCl(C)|NaCl(C2)|Hg2Cl2Hg

（3）液體接界電勢的消除

液接電勢通常是個不利的因素，要使Ej趨于最小值，常用的方法是更換接界第79頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月離子0,cm2-1equiv-1u,cm2sec-1V-1K+73.527.619×10-4Cl-76.347.912×10-4NO3-71.447.404×10-4第80頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月KCl的濃度C，MEj,mVKCl的濃度C，MEj,mV0.1272.53.40.2203.51.10.5134.2(飽和溶液）<11.08.4表2.3.3鹽橋?qū)λ鶞y量的接界電勢的影響第81頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4選擇電極（1）選擇性界面Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+NO3-NO3-對鈉離子的選擇性界面第82頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果在一個相里，物質(zhì)i的活度保持不變的話，則兩相間的電勢差（即膜電勢Em)與另一相中的離子活度的關(guān)系符合能斯特關(guān)系式。這就是制作離子選擇性電極的理論基礎(chǔ)。

選擇性離子的遷移數(shù)為1，其余離子的遷移數(shù)為零.第83頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag/AgCl玻璃膜內(nèi)充溶液圖2.4.1

典型的玻璃電極示意圖（2）玻璃電極第84頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）玻璃電極第85頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第86頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第87頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第88頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第89頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag/AgCl玻璃膜內(nèi)充溶液圖2.4.1

典型的玻璃電極示意圖（2）玻璃電極83第90頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)

|被測溶液|玻璃膜|HCl（0.1mol·L-1)|AgCl|Ag玻璃電極的內(nèi)參比電極玻璃電極SCE第91頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月水化層水化層被測溶液內(nèi)充溶液50μm5~100nm5~100nm干玻璃層2.4.2整個玻璃膜的剖面圖81第92頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月水化區(qū)干玻璃m擴(kuò)散電勢m’m”平衡吸附平衡吸附被測溶液內(nèi)充溶液圖2.4.3研究玻璃隔膜兩邊的膜電勢的模型第93頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一項(xiàng)和最后一項(xiàng)是由于界面兩邊的選擇性電荷交換達(dá)到平衡時做產(chǎn)生的界面電勢。所造成的電化學(xué)勢的大小可由電化學(xué)勢來計(jì)算。假設(shè)Na和H是界面上的活性離子，則：（1）（2）第94頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月展開（1）式，得到：移項(xiàng)后得到：同理可處理和m”之間的界面得到（3）（4）第95頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月m和m’之間的界面，用亨德森方程亨德森方程:（5）第96頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

擴(kuò)散項(xiàng)

同理，對于m和m”之間的界面有：（6）（3）+（4）+（5）+（6）得到膜兩邊的總的電勢差：

唐南項(xiàng)

第97頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Na+()+H+(m′)=H+()+Na+(m′)進(jìn)一步整理得：將（1）（2）兩式相加：

對于離子交換反應(yīng)來說，這個方程表示了自由能的平衡。（7）第98頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Na+()+H+(m