化學(xué)電池的熱力學(xué)性質(zhì)和電極電勢(shì)

關(guān)于化學(xué)電池的熱力學(xué)性質(zhì)和電極電勢(shì)第1頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、可逆性

2、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能

3、自由能和電池電動(dòng)勢(shì)

4、電動(dòng)勢(shì)和濃度

5、形式電勢(shì)

第2頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2界面電勢(shì)差1.相電勢(shì)物理學(xué)2.導(dǎo)電相之間的相互作用3.電勢(shì)差的測(cè)量4.電化學(xué)勢(shì)2.3液體接界電勢(shì)

2.4選擇電極2.5理想極化電極的熱力學(xué)性質(zhì)第3頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

一、可逆性Pt,H2│H+,Cl-│AgCl,Ag

H2+2AgCl→2Ag

+2H++2Cl-

電池放電時(shí):電池充電時(shí):2Ag++2H++2Cl-→H2+2AgCl這種電池稱為化學(xué)可逆的電池（1）化學(xué)可逆性可逆電池=化學(xué)可逆+熱力學(xué)可逆H2-2e→2H+左：右：2AgCl+2e→2Ag

+2Cl-

第4頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鉛酸蓄電池的充放電總反應(yīng)：放電：負(fù)極（陽(yáng)極）正極（陰極）充電：陽(yáng)極

陰極：總反應(yīng)：第5頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Zn│H+,SO42-│Pt負(fù)極：Zn→Zn2++2e電池放電時(shí)電池充電時(shí)正極：2H++2e→H2

電池反應(yīng)是：Zn+2H+→H2+Zn2+

正極：2H++2e→H2（在鋅電極上）負(fù)極：2H2O→O2+4H++4e（在鉑電極上）電池反應(yīng)是：2H2O→2H2+O2（凈反應(yīng)）這種電池是化學(xué)不可逆的第6頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)熱力學(xué)可逆性

當(dāng)對(duì)一個(gè)過(guò)程施加一個(gè)無(wú)窮小的反向推動(dòng)時(shí)，就能使得過(guò)程反向進(jìn)行，這種過(guò)程在熱力學(xué)上是可逆的。

對(duì)于電化學(xué)體系來(lái)說(shuō)就是電流無(wú)窮小。通過(guò)這樣的途徑將需要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間。

可逆電池=化學(xué)可逆+熱力學(xué)可逆第7頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能實(shí)例反應(yīng)Zn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl-

以三種不同方式進(jìn)行

-G=W非=W電=nFE

體系自由能的減少等于體系對(duì)外所做的最大非體積功。可逆時(shí)體系對(duì)外所做的非體積功最大第8頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(a)直接化學(xué)反應(yīng)當(dāng)所有物質(zhì)都處于它們的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，ΔH0=-233kJ

(b)化學(xué)反應(yīng)在電池中進(jìn)行(c)電池和電阻分放在兩個(gè)量熱器中25℃Zn│Zn2+(a=1)，Cl-(a=1)│AgCl│AgZn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl-它與電阻R無(wú)關(guān)，即與電池的放電速度無(wú)關(guān)ΔH0=QC+QR

=-233kJ

Zn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl-

QC+QR=-233kJ

當(dāng)電阻R，│QC│減小，而│QR│增大當(dāng)R。i0,可逆電池第9頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

體系對(duì)外所做的最大非體積功等于體系自由能的減少-G=W非=nFE假設(shè)所有的物質(zhì)都處在它們的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)因?yàn)椋害θ+TΔSθ=ΔHθ，電池所做的最大電功可逆電池?zé)嵝?yīng)由熱二律,可逆過(guò)程：所以：第10頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)實(shí)際的可逆性

因?yàn)樗姓鎸?shí)過(guò)程都有一定的速度，所以它們不可能具有嚴(yán)格的熱力學(xué)上的可逆性。然而，實(shí)際上它們可以以這樣一種方式進(jìn)行，以至于在所期望的某一準(zhǔn)確度下，一些熱力學(xué)方程式可以適用。在這種情況下，可以稱這些過(guò)程為可逆過(guò)程實(shí)際可逆性這個(gè)術(shù)語(yǔ)并不是絕對(duì)的，它包含著觀察者對(duì)該過(guò)程的態(tài)度和期望。第11頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、自由能和電池電動(dòng)勢(shì)?Gθ=-nFEθ?G=-nFEEθ稱為電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。

由熱力學(xué)公式：因此

第12頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月RTlnK=-?Gθ=nFEθ

電池的溫度系數(shù)>0電池放電時(shí)從環(huán)吸收熱量=0電池放電時(shí)與環(huán)境無(wú)熱交換<0電池放電時(shí)向環(huán)境放出熱量電極的溫度系數(shù)第13頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果電池反應(yīng)為：由熱力學(xué)基礎(chǔ)可得知它的自由能為：四、電動(dòng)勢(shì)和濃度電池反應(yīng)的能斯特方程第14頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果電極反應(yīng)為：RROO+ne電極反應(yīng)的能斯特方程第15頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

五、形式電勢(shì)

在計(jì)算電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)涉及到活度，這常常是很麻煩的問(wèn)題，因?yàn)榛疃认禂?shù)差不多總是未知的。因此引出形式電勢(shì)0?。

Fe3++eFe2+

其能斯特關(guān)系式就是：第16頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可以寫成：式中：

由于離子強(qiáng)度對(duì)活度系數(shù)有影響，所以

0?隨介質(zhì)的不同而變化。我們可以在文獻(xiàn)中找到一些相關(guān)的數(shù)據(jù)。

E

=

right-

left

第17頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

某一點(diǎn)的電勢(shì)（x,y,z）定義為：當(dāng)不存在物質(zhì)間的相互作用時(shí)，將單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)移至該點(diǎn)（x,y,z）時(shí)所需要的功。

ξ：是電場(chǎng)強(qiáng)度矢量（在任一點(diǎn)上作用于單位電荷上的力）dI：是電荷運(yùn)動(dòng)方向上和運(yùn)動(dòng)軌跡相切的無(wú)限小的長(zhǎng)度元。絕對(duì)電勢(shì)一.相電勢(shì)物理學(xué)2.2界面電勢(shì)差第18頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

那么，在點(diǎn)（x,y,z）和點(diǎn)（x,y,z）之間的電勢(shì)差是：第20頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、導(dǎo)電相內(nèi)過(guò)剩電荷的分布要弄清的問(wèn)題：（1）同一導(dǎo)電相中的電勢(shì)是否都相同？（2）如果相同，電勢(shì)值的大小又取決于什么因素？

（3）過(guò)剩電荷在導(dǎo)體上是如何分布的第21頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

導(dǎo)電相的特殊性質(zhì):具有流動(dòng)電荷的電荷載體。如金屬、或電解質(zhì)溶液。當(dāng)沒(méi)有電流流過(guò)導(dǎo)電相（即沒(méi)有電荷載體的凈運(yùn)動(dòng)）時(shí)，在整個(gè)相內(nèi)部所有點(diǎn)上的電場(chǎng)必然等于零。

如果不等于零，電荷載體必定要運(yùn)動(dòng)。因此相內(nèi)任意兩點(diǎn)之間的電勢(shì)差也必然為零。這樣，整個(gè)相是一個(gè)等電勢(shì)體，我們用來(lái)表示它的電勢(shì)，被稱為該相內(nèi)的電勢(shì)（或伽伐尼電勢(shì)）。（1）同一導(dǎo)電相中的電勢(shì)是否都相同？第22頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相本身所帶的過(guò)剩電荷（一個(gè)試驗(yàn)電荷必須克服其庫(kù)侖場(chǎng)而做功）來(lái)自試樣外部的荷電體所發(fā)出的各種各樣的場(chǎng)。（電勢(shì)的其它成分）（2）電勢(shì)值的大小取決于什么因素？第23頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果我們用一個(gè)假想的表面（即嚴(yán)格高斯面）包圍一個(gè)體積，我們可以得知在表面內(nèi)的凈電荷q可由沿該表面對(duì)電場(chǎng)積分求得：式中ε0是一個(gè)比例常數(shù)，

dS是垂直于表面向外的一個(gè)無(wú)窮小的矢量。

高斯定律（3）過(guò)剩電荷在導(dǎo)體上是如何分布的第24頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月帶電體高斯面第25頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有過(guò)剩電荷的導(dǎo)電相無(wú)電荷高斯面

如果沒(méi)有電流流過(guò)，那么在這個(gè)面上所有點(diǎn)ξ值都等于零，因此，在這個(gè)界面以內(nèi)的凈電荷為零。這個(gè)結(jié)論適用于任何高斯面，甚至也適用于相界面內(nèi)。這樣，我們必然得出過(guò)剩電荷實(shí)際上存在于表面上的結(jié)論。第26頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.

可以通過(guò)改變導(dǎo)電相上的或它周圍的電荷分布來(lái)影響它的電勢(shì)的變化。2.

如果相的過(guò)剩電荷發(fā)生變化，則它的電荷載體將要發(fā)生運(yùn)動(dòng)，結(jié)果使過(guò)剩電荷全部分布在整個(gè)相界面上。3.

在沒(méi)有電流的條件下，表面的分布狀態(tài)使相內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度等于零，電勢(shì)為常數(shù)。導(dǎo)電相電勢(shì)的特點(diǎn)第27頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、相的內(nèi)電勢(shì)、外電勢(shì)及表面電勢(shì)外電勢(shì)：將點(diǎn)電荷從無(wú)究遠(yuǎn)處移至相外表面做的功內(nèi)電勢(shì)：將點(diǎn)電荷從無(wú)究遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部做的功表面電勢(shì)：將點(diǎn)電荷從相表面外側(cè)移入表面內(nèi)側(cè)做的功

三、電勢(shì)差的測(cè)量第28頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月yc外電勢(shì)：將點(diǎn)電荷從無(wú)究遠(yuǎn)處移至相外表面做的功表面電勢(shì)：將點(diǎn)電荷從相表面外側(cè)移入表面內(nèi)側(cè)做的功內(nèi)電勢(shì)：將點(diǎn)電荷從無(wú)究遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部做的功第29頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2、伽伐尼電勢(shì)、伏打電勢(shì)3、伽伐尼電勢(shì)、伏打電勢(shì)的可測(cè)量性

（1）兩相間的伏打電勢(shì)是可測(cè)量的

（2）兩相間的伽伐尼電勢(shì)是不可測(cè)量的baV第30頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CuZn電解質(zhì)AgCu′Cu′-Cu=E整個(gè)電池的距離圖2.2.5在平衡狀態(tài)下通過(guò)整個(gè)電池的電勢(shì)的電勢(shì)分布圖Cu-Zn|Zn2+,Cl-|AgCl-Ag,Cu

AgCl-4、電極電勢(shì)的測(cè)量第31頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Zn|Zn2+,Cl-|AgCl-AgV

所測(cè)得的電池電勢(shì)是幾個(gè)界面電勢(shì)差的總和。在這些電勢(shì)差中，沒(méi)有一項(xiàng)能夠單獨(dú)求得.CuCu相對(duì)電勢(shì)Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1)電極電勢(shì)規(guī)定為零

Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1)

|K+,Cl-|AgCl-Ag電池電動(dòng)勢(shì)就是Ag-AgCl|Cl-的電極電勢(shì)E=+--第32頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第33頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于相中的帶電荷zi的物質(zhì)i引入了電化學(xué)勢(shì)這一概念：

四.電化學(xué)勢(shì)是化學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì)：將1摩爾點(diǎn)試驗(yàn)電荷從真空無(wú)限遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部所涉及的全部能量變化第34頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不考慮物質(zhì)的本性考慮物質(zhì)的本性如果沒(méi)有外部電勢(shì)和表面電荷，物質(zhì)的能量第35頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于化學(xué)式有：對(duì)于電化學(xué)式有：ni是在相中i的摩爾數(shù)ni是在相中i的摩爾數(shù)

為電化學(xué)自由能，包括來(lái)自大量的電環(huán)境的影響。第36頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（a）電化學(xué)勢(shì)的性質(zhì)2)對(duì)于不帶電的物質(zhì)：1)對(duì)于任意物質(zhì)：對(duì)于活度等于1的純相（例如固體鋅，AgCl，Ag，或逸度為1的H2）其中：第37頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（由于電子的濃度不會(huì)有明顯的變化，所以其活度的影響可以忽略不計(jì)）3)對(duì)于金屬中的電子：4)對(duì)于物質(zhì)i在相和相間的平衡：第38頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（b）沒(méi)有電荷轉(zhuǎn)移的兩相反應(yīng)溶解平衡：AgCl（c）=Ag++Cl-(s)

結(jié)晶溶液

把溶液中和固體中所包含的Ag+和Cl-分別看作處于平衡

(1)(2)(1)+(2)第39頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)椋旱玫剑赫砗蟮玫剑?/p>

最終結(jié)果只取決于化學(xué)勢(shì)，所以平衡不受跨越界面電勢(shì)差的影響。這是沒(méi)有電荷傳遞的相間反應(yīng)的一般特點(diǎn)。當(dāng)發(fā)生電荷傳遞時(shí)，項(xiàng)就不能消去，界面電勢(shì)差會(huì)強(qiáng)烈地影響化學(xué)過(guò)程。溶液電中性，而且電勢(shì)相同G第40頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電池：

Cu,Zn|Zn2+,Cl-|AgCl,Ag,Cu

負(fù)極

ZnZn2++2e(Cu)

正極

2AgCl+2e(Cu）Ag+Cl-電池反應(yīng)：（c）電池反應(yīng)Zn+2AgCl+2e(Cu)Zn2++2Ag+2Cl-+2e(Cu)

平衡時(shí)：第41頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月整理得：因?yàn)榻Y(jié)果代入上式并展開(kāi)第42頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月得到：電池反應(yīng)的能斯特方程

以上這個(gè)經(jīng)過(guò)，證實(shí)了早期的結(jié)果，表明了電化學(xué)勢(shì)在研究具有電荷傳遞的界面反應(yīng)中是普遍有效的，它們是很有用的方法。

第43頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3液體接界電勢(shì)

1.液-液界面的電勢(shì)差

許多真實(shí)的電池，由于它的兩個(gè)電極周圍的電解液的性質(zhì)不同，所以他們不是處于平衡狀態(tài)。在兩種溶液之間界面，物質(zhì)傳遞過(guò)程試圖使溶液混合，直到兩種電解質(zhì)溶液均一為止。液體接界不處于平衡態(tài)，因?yàn)橛袃舻奈锪鬟B續(xù)不斷地通過(guò)它，

第44頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雙液電池單液電池第45頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

CuCu′ZnαβeeZn2+Zn2+Cu2+Cu2+圖2.3.1

在（2.3.1）電池中各相的示意圖如圖所示的一些電荷載體建立了平衡，但在兩種電解液相α和β之間的液體接界處是達(dá)不到平衡的電池Cu│Zn│Zn2+│Cu2+│Cuˊ

αβ第46頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）液體接界的類型

1．

兩個(gè)不同濃度的同一種電解質(zhì)溶液

2．

濃度相同，并有一種共同離子的兩種電解質(zhì)溶液3．

不滿足條件1或2的兩種電解質(zhì)溶液，如圖2.3.2c所示。第47頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月+–0.01molL-1

HCl0.1molL-1HClH+Cl-

一類0.1molL-1

HCl0.1molL-1KClH+K+二類+–(a)(b)圖2.3.2

液體接界的類型。箭頭所指的方向是每種離子凈傳遞的方向，箭頭的長(zhǎng)度表示相對(duì)的淌度在每種情況下，接界電勢(shì)的極性均用圓圈符號(hào)表示第48頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月0.1molL-1

HCl0.05molL-1KNO3+–H+Cl-K+三類

圖2.3.2

液體接界的類型。箭頭所指的方向是每種離子凈傳遞的方向，箭頭的長(zhǎng)度表示相對(duì)的淌度在每種情況下，接界電勢(shì)的極性均用圓圈符號(hào)表示(c)第49頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）電導(dǎo)，遷移數(shù)和淌度

αβ－Pt│H2（1atm）│H+,Cl－

(a1)│H+,Cl－(a2)│H2（1atm）│Pt?+

液體接界面離子遷移：α相有帶正電的趨勢(shì)，β相有帶負(fù)電的趨勢(shì)

a2>a1電池工作時(shí)，左邊：

H2→2H+（α）+2e(Pt)右邊：

2H+（β）+2e(Ptˊ)→H2電極反應(yīng)引起的離子的遷移：第50頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

t++t－=1

遷移數(shù):離子輸送的電荷的分?jǐn)?shù)溶液中只有兩種離子：溶液中有多種離子：第51頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月PtH2--++H2Pt------++++++5e-PtH2--+++++++H2Pt------++5ePtH2H2Pt------+--+++++++PtH2---+++H2Pt-----+++++(a)(b)(c)(d)圖2.3.3

表示當(dāng)一個(gè)以右邊高濃度鹽和左邊低濃度鹽酸為特色的體系電解時(shí)電荷再分配的示意圖

a2>a1－Pt│H2（1atm）│H+,Cl－

(a1)│H+,Cl－(a2)│H2（1atm）│Pt?+

+-液接電勢(shì)的方向第52頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月遷移數(shù)的大小由離子的電導(dǎo)來(lái)決定

電導(dǎo)L的單位是西門子（S）（即Ω-1），к是電導(dǎo)率單位：S?m-1電導(dǎo)：A：電極面積l:電極間距離遷移數(shù)：摩爾電導(dǎo)：第53頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月運(yùn)動(dòng)方向阻力電力圖2.3.4

在電場(chǎng)力的作用下，溶液中運(yùn)動(dòng)著的帶電粒子上的作用力。在終速度時(shí)，這些力得以平衡

離子電導(dǎo)的大小決定于離子的遷移速度，當(dāng)帶電粒子處于電場(chǎng)為的環(huán)境中時(shí)，帶電粒子在電場(chǎng)力的作用下得到加速度直到由于磨擦產(chǎn)生的阻力正好抵消電力為止，然后離子就以這樣的最終速度進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。第54頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電場(chǎng)力：|zi|e摩擦阻力：6r|zi|e=6r

離子的運(yùn)動(dòng)速度：?jiǎn)挝浑妶?chǎng)力下離子的動(dòng)力速度：離子淌度為粘度系數(shù)r為粒子半徑為粒子的動(dòng)力速度為電場(chǎng)強(qiáng)度第55頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一種離子對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)：即：?jiǎn)挝粫r(shí)間、在單位電場(chǎng)力的作用下遷移的電量：電導(dǎo)率：遷移數(shù)：第56頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)溶液中只有一種電解質(zhì)時(shí)，摩爾電導(dǎo)與電導(dǎo)率之間的關(guān)系:可以得到：摩爾電導(dǎo)：根據(jù)無(wú)限稀釋時(shí)離子的獨(dú)立移動(dòng)定律：第57頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月遷移數(shù)可以用遷移數(shù)的數(shù)據(jù)計(jì)算離子電導(dǎo)第58頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電解質(zhì)濃度

Ceq

10.010.050.10.2HCl0.82510.82920.83140.8337NaCl0.39180.38760.38540.3821KCl0.49020.48990.48980.4894NH4Cl0.49070.49050.49070.4911KNO30.50840.50930.51030.5120Na2SO40.83480.38290.38280.3828K2SO40.48290.48700.48900.4910表2.3.125℃

時(shí)水溶液的陽(yáng)離子遷移數(shù)1

每升溶液中正電荷（或負(fù)電荷）的摩爾數(shù)遷移數(shù)的大小是相對(duì)的第59頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月離子0,cm2-1equiv-1u,cm2sec-1V-1H+349.823.625×10-3K+73.527.619×10-4Na+50.115.193×10-4Li+38.694.010×10-4NH4+73.47.61×10-4Ca2+59.506.166×10-421表2.3.225℃時(shí)無(wú)限稀釋的水溶液的離子特性陽(yáng)離子水合作用大第60頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月離子0,cm2-1equiv-1u,cm2sec-1V-1OH-1982.05×10-3Cl-76.347.912×10-4Br-78.48.13×10-4I-76.857.96×10-4NO3-71.447.404×10-4OAc-40.94.24×10-4ClO4-68.07.05×10-4SO42-79.88.27×10-4HCO3-44.484.610×10-4Fe(CN)63-101.01.047×10-3Fe(CN)64-110.51.145×10-3214131帶的電荷多帶相同電荷陰離子水合作用小第61頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Li+Na+K+Li+Na+K+第62頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫離子和氫氧根離子電遷移的方式，鏈?zhǔn)絺鬟f第63頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）液體接界電勢(shì)的測(cè)量與計(jì)算液體接界電勢(shì)與濃差電池可逆電勢(shì)的關(guān)系（-）Pt|H2|HCl(，0.01M)|HCl(，0.1M)|H2|Pt′（+）H2H+()+e(Pt)H+()+e(Pt′)H2正極：負(fù)極：H+()+e(Pt′)H+()+e(Pt)a液接電勢(shì)的測(cè)量：第64頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月+–0.01molL-1

HCl0.1molL-1HClH+Cl-

一類64第65頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月H+()+e(Pt′)H+()+e(Pt)電池反應(yīng)：第66頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第67頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖

液接電勢(shì)的測(cè)量第68頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖2.3.6描述通過(guò)圖2.3.5所示的液體接界時(shí)可逆電荷傳遞的示意圖如果H+和Cl-的遷移數(shù)分別為t+,t-當(dāng)傳遞1mol電荷,H+和Cl-傳遞的電荷分別為t+,t-mol第69頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月t+H+()+t－Cl－()t+H+()+t－Cl－()液體接界處的有效電荷傳遞b液體接界電勢(shì)的計(jì)算平衡時(shí)：第70頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第71頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(2.3.31)當(dāng)HCl溶液a1=0.01，a2=0.1時(shí)，可以查得t+=0.83，t-=0.17計(jì)算得到：對(duì)于整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)：液接電勢(shì)是整個(gè)電池電動(dòng)勢(shì)的重要組成部分第72頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于第二和第三類型的體系∑ti=1第73頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第74頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ti/zi每摩爾陽(yáng)離子-ti/zi每摩爾陰離子xx+dx位置電化學(xué)勢(shì)圖2.3.7凈正電荷從左向右傳遞通過(guò)接界區(qū)的一個(gè)無(wú)窮小的部分。每通過(guò)1法拉第電量時(shí)每種離子必須貢獻(xiàn)ti摩爾電荷，因此，必然有ti/zi摩爾離子遷移第75頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月∑ti=1液體接界電勢(shì)的計(jì)算通式

第二類和第三類接界的電位卻取決于接界形成的方法（靜止的或流動(dòng)的）并且它們只能用近似的方法進(jìn)行處理。形成接界的方法不同，就會(huì)導(dǎo)致通過(guò)接界的ti的分布不同第76頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為了近似地求得Ej值，做如下假設(shè)：（a）在接界處每一點(diǎn)的離子濃度都與其活度相等。（b)每種離子濃度在兩相間為線性變化。得到亨德森方程式:

對(duì)于1:1型兩種電解質(zhì)溶液間的第二類接界來(lái)說(shuō)這個(gè)方程式可以簡(jiǎn)化為劉易斯-薩金特（Lewis-Sargent)關(guān)系式:+具有共同陽(yáng)離子-具有共同陰離子第77頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ag|AgCl|HCl(0.1mol·L-1)|KCl(0.1mol·L-1)|AgCl|Ag

這個(gè)電池的Ecell實(shí)際上就是Ej。25℃時(shí)測(cè)得的值是28mV，用公式理論計(jì)算得26.8第78頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Hg,Hg2Cl2|HCl(C1)|NaCl(C2)|Hg2Cl2Hg

Hg,Hg2Cl2|HCl(C1)|KCl(C)|NaCl(C2)|Hg2Cl2Hg

（3）液體接界電勢(shì)的消除

液接電勢(shì)通常是個(gè)不利的因素，要使Ej趨于最小值，常用的方法是更換接界第79頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月離子0,cm2-1equiv-1u,cm2sec-1V-1K+73.527.619×10-4Cl-76.347.912×10-4NO3-71.447.404×10-4第80頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月KCl的濃度C，MEj,mVKCl的濃度C，MEj,mV0.1272.53.40.2203.51.10.5134.2(飽和溶液）<11.08.4表2.3.3鹽橋?qū)λ鶞y(cè)量的接界電勢(shì)的影響第81頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.4選擇電極（1）選擇性界面Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+NO3-NO3-對(duì)鈉離子的選擇性界面第82頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果在一個(gè)相里，物質(zhì)i的活度保持不變的話，則兩相間的電勢(shì)差（即膜電勢(shì)Em)與另一相中的離子活度的關(guān)系符合能斯特關(guān)系式。這就是制作離子選擇性電極的理論基礎(chǔ)。

選擇性離子的遷移數(shù)為1，其余離子的遷移數(shù)為零.第83頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ag/AgCl玻璃膜內(nèi)充溶液圖2.4.1

典型的玻璃電極示意圖（2）玻璃電極第84頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）玻璃電極第85頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第86頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第87頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第88頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第89頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ag/AgCl玻璃膜內(nèi)充溶液圖2.4.1

典型的玻璃電極示意圖（2）玻璃電極83第90頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)

|被測(cè)溶液|玻璃膜|HCl（0.1mol·L-1)|AgCl|Ag玻璃電極的內(nèi)參比電極玻璃電極SCE第91頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水化層水化層被測(cè)溶液內(nèi)充溶液50μm5~100nm5~100nm干玻璃層2.4.2整個(gè)玻璃膜的剖面圖81第92頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水化區(qū)干玻璃m擴(kuò)散電勢(shì)m’m”平衡吸附平衡吸附被測(cè)溶液內(nèi)充溶液圖2.4.3研究玻璃隔膜兩邊的膜電勢(shì)的模型第93頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第一項(xiàng)和最后一項(xiàng)是由于界面兩邊的選擇性電荷交換達(dá)到平衡時(shí)做產(chǎn)生的界面電勢(shì)。所造成的電化學(xué)勢(shì)的大小可由電化學(xué)勢(shì)來(lái)計(jì)算。假設(shè)Na和H是界面上的活性離子，則：（1）（2）第94頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月展開(kāi)（1）式，得到：移項(xiàng)后得到：同理可處理和m”之間的界面得到（3）（4）第95頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月m和m’之間的界面，用亨德森方程亨德森方程:（5）第96頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

擴(kuò)散項(xiàng)

同理，對(duì)于m和m”之間的界面有：（6）（3）+（4）+（5）+（6）得到膜兩邊的總的電勢(shì)差：

唐南項(xiàng)

第97頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Na+()+H+(m′)=H+()+Na+(m′)進(jìn)一步整理得：將（1）（2）兩式相加：

對(duì)于離子交換反應(yīng)來(lái)說(shuō)，這個(gè)方程表示了自由能的平衡。（7）第98頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Na+()+H+(m