第四五部分高聚物的分子量和分子量分布演示文稿

第四五部分高聚物的分子量和分子量分布演示文稿目前一頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（優(yōu)選）第四五部分高聚物的分子量和分子量分布目前二頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點1-1高聚物分子量的多分散性

（Polydispersity）高聚物分子量的特點①分子量在103-107之間②分子量不均一，具有多分散性高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以高聚物的分子量只有統(tǒng)計的意義用實驗方法測定的分子量只是統(tǒng)計平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布目前三頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點1-2常用的統(tǒng)計平均分子量

（i聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)）

（i聚體的重量分?jǐn)?shù)）（i聚體的的重量＝i聚體的分子數(shù)

×i聚體的分子量）目前四頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（1）數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：（2）重均分子量（按重量的統(tǒng)計平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：目前五頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（3）Ｚ均分子量（按Ｚ量統(tǒng)計平均）定義為：a.用加和性表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：（4）粘均分子量（用溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量）定義為：為參數(shù)，通常在0.5～1之間目前六頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：

時，

時，目前七頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點1-3多分散系數(shù)

稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度d越大，說明分子量越分散d＝1，說明分子量呈單分散（一樣大）d＝1.03～1.05近似為單分散縮聚產(chǎn)物d＝2左右自由基產(chǎn)物d＝3～5有支化d＝25～30（PE）目前八頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點第二節(jié)測定高聚物分子量的方法2-1概述（1）因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同（2）不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同（3）由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準(zhǔn)確度目前九頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學(xué)法冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對目前十頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點2-1端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）（1）適用對象：①分子量不大（3×104以下），因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大②結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道③每個高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)目前十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點

例如尼龍6：一頭，一頭（中間已無這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量目前十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（2）計算公式：

——試樣重量

——試樣摩爾數(shù)

——試樣中被分析的端基摩爾數(shù)

——每個高分子鏈中端基的個數(shù)目前十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（3）特點：①測出的是②對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大目前十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點2-2溶液依數(shù)性法（1）對小分子稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性目前十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點沸點升高（或冰點下降法）：利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點比純?nèi)軇└?，冰點和蒸汽壓比純?nèi)軇┑推浞悬c升高的數(shù)值、冰點下降的數(shù)值、蒸汽壓下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比目前十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點

C——溶液的濃度

——溶劑的沸點升高常數(shù)

——溶劑的冰點降低常數(shù)

——溶質(zhì)分子量目前十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（2）對于高分子溶液：由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用在各種濃度下測定或，然后以作圖外推得：目前十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點

——沸點升高值（或冰點降低值）

——沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）

——數(shù)均分子量

——第二維列系數(shù)

C——濃度（單位：克/千克溶劑）目前十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（3）應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②溶液濃度的單位（）③得到的是目前二十頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點④由于溶液濃度很小，所測定的值也很小。測定要求很精確，一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枹萑軇┻x擇：值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時間達(dá)到熱力學(xué)平衡目前二十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點2-3滲透壓法（Osmomitpressure）原理：溶劑溶液目前二十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開②此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過③溶劑池中溶劑的濃度100％，溶液池中溶劑的濃度小于100％，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓，的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測定溶質(zhì)的分子量的實質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的目前二十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（1）對于濃度很稀的低分子溶液（接近于理想溶液），服從拉烏爾定律范特荷夫方程

式中C是溶液濃度（克/cm3），M是溶質(zhì)分子量，從上式可看出小分子稀溶液的與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)目前二十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點對于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律推導(dǎo)中用到Flory-Huggins理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下

——滲透壓

——第二維列系數(shù)

——高分子-溶劑相互作用參數(shù)目前二十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點與低分子滲透壓公式比較可看出與C有關(guān)用～C作圖，外推到C=0時，由截距可求出，由斜率可求出

目前二十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點該方法特點：適用分子量范圍較廣3×104～1×106是絕對方法，得到的是數(shù)均分子量可以得到和的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度。它與一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用

——純?nèi)軇┑哪栿w積

——高聚物密度目前二十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（1）當(dāng)時，，此時相當(dāng)于理想溶液的行為，溫度為溫度，溶劑為溶劑，此時表示高分子處于無擾狀態(tài)（2）當(dāng)時，，此時為良溶劑，鏈段間以斥力為主（3）當(dāng)時，，此時為不良溶劑，鏈段間以引力為主目前二十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點2-4氣相滲透法（）

（VapourPressureOsmometry）間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測定溶質(zhì)的數(shù)均分子量目前二十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點在一恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種溶劑的飽和蒸氣，這時如將一滴含有不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴1和溶劑滴2懸在這個飽和蒸氣中，由于溶液滴中溶劑的蒸氣壓較低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高，純?nèi)軇┑蔚膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比目前三十頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點對于小分子：式中為溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶劑），為分子量目前三十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點對于高分子溶質(zhì)同樣可用下列展開式表達(dá)測定n個不同濃度的，以對做圖，外推到就可由截距計算，由斜率計算該方法的特點：樣品用量少、測試速度快、但誤差較大

目前三十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點2-5粘度法（粘均分子量）該法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計算聚合物的分子量目前三十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（1）常用的度量粘度的參數(shù)有：相對粘度：-溶劑粘度

-溶液粘度增比粘度：比濃粘度：比濃對數(shù)粘度：特性粘度：目前三十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（2）方程試驗證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗可得：這就是著名的Mark-Houwink方程目前三十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點

-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān)

-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測定的濃度在良溶劑中，是線性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶劑中，；在不良溶劑中，目前三十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點如果表上查不到現(xiàn)成的和，則要自己測定，測定時：①分級②測各級的（用絕對法：滲透壓或光散射法）③測各級的[]④做圖目前三十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點由公式：可得：斜率為，截距為目前三十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（3）粘均分子量的測定A．粘度測定：溶液流出時間純?nèi)軇┝鞒鰰r間通常用的測定液體粘度的方法主要有三類毛細(xì)管粘度計—測液體在毛細(xì)管里的流動速度落球式粘度計—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙目前三十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點毛細(xì)管粘度計測高分子的特性粘度最方便有兩類毛細(xì)管粘度計：奧氏粘度計烏氏粘度計目前四十頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點區(qū)別：奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計中：不受此限制，當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細(xì)管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響目前四十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點B.粘度與濃度關(guān)系―作圖求出兩個經(jīng)驗公式（常數(shù)）

C（濃度）

目前四十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點C.計算分子量：求出后，查表查相應(yīng)值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計算分子量用粘度法得到的是粘均分子量該方法的優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實驗精確度目前四十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點第三節(jié)分子量分布概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特點，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小，因為兩塊試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況目前四十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：①高分子材料加工條件的控制②高分子材料使用性質(zhì)③聚合反應(yīng)機(jī)理④溶液性質(zhì)目前四十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因為分子量15～20萬占比例很大目前四十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點3-1分子量分布的研究方法（1）理論推導(dǎo)（計算）方法：如果在聚合反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理和動力等參數(shù)卻是明確的，則可以理論上推導(dǎo)出聚合物的分子量分布函數(shù)常用的有四種分子量分布函數(shù)目前四十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點四種分子量分布函數(shù)線形縮聚物的Flory分布加聚反應(yīng)中用schulz分布poisson分布Ganss分布目前四十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點（2）試驗分級法：由于聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，多數(shù)聚合物不能用理論推導(dǎo)來求分子量分布，而采用試驗分級的方法來獲得分子量分布，可用于分級的方法很多，但原理不外乎兩大類：目前四十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點一類是利用高聚物的溶解度對分子量的依賴性，將試樣分成分子量不同的級分另一類是利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì)不同，得到分子量分布目前五十頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點A溶解度對分子量的依賴性沉淀分級法（一月）溶解分級法（一月）梯度淋洗法（半年）目前五十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點沉淀分級法在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下的是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分…如此繼續(xù)下去，得到若干級分，由此可知，各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法目前五十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點也可以用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分（在溫度較高時先沉淀下來的是大分子（溶解度?。┠壳拔迨揬總數(shù)六十三頁\編于十八點溶解分級法是沉淀分級的逆過程，原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）目前五十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十八點B溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì)擴(kuò)散速度法沉降平衡法沉降速度法凝膠滲透色譜法幾個小時目前