B第十三章有機(jī)含氮化合物

第十三章有機(jī)含氮化合物第一節(jié)芳香族硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)重氮與偶氮化合物

目前一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)第一節(jié)芳香族硝基化合物定義:芳烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被硝基取代的化合物，稱為芳香族硝基化合物。對(duì)硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘目前二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)1.芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)一硝基化合物無(wú)色或淡黃色液體或固體不溶于水，溶于有機(jī)溶劑化工原料多硝基化合物黃色固體不溶于水，溶于有機(jī)溶劑用作炸藥、香料例：硝基苯的紅外光譜。硝基化合物的紅外特征吸收峰：目前三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)2.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。例如：目前四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)3.芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1)還原

在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺目前五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)

在化工生產(chǎn)中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實(shí)驗(yàn)室中也可采用類似的方法。目前六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)討論：①還原劑：H2-Ni：產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無(wú)“鐵泥”污染，中性條件下進(jìn)行，不破壞對(duì)酸或堿敏感的基團(tuán)。Fe+HCl：操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)室較為常用。酸性條件下進(jìn)行，不適于還原帶有對(duì)酸或堿敏感的基團(tuán)的化合物。SnCl2+HCl：特別適用于還原苯環(huán)上帶有羰基的化合物。反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)：徹底還原，生成苯胺；中性介質(zhì)：?jiǎn)畏肿舆€原，得N-羥基苯胺；堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物。目前七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)目前八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)

③選擇性還原：鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原成氨基。目前九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（2）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)目前十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(3)芳環(huán)的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上連有硝基時(shí)，不易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，但可發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如：

芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)在有機(jī)合成上應(yīng)用有限，不如親電取代反應(yīng)那樣應(yīng)用廣泛。目前十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(4)硝基對(duì)其鄰、對(duì)位取代基的影響酚羥基的o-、p-上有－NO2時(shí)，酸性大增。例如：a.對(duì)酚羥基酸性的影響原因：－NO2的引入，使苯氧負(fù)離子的負(fù)電荷得到有效的分散。當(dāng)酚羥基與硝基處于m-時(shí)，酚的酸性增加不如處于o-、p-明顯：原因：當(dāng)硝基與羥基處于間位時(shí)，只有-I，沒(méi)有-C。目前十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(b)對(duì)羧酸酸性的影響

當(dāng)苯甲酸的苯環(huán)引入硝基后，與酚類似，其酸性增大。且硝基處于羧基的鄰、對(duì)位時(shí)更加顯著：目前十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)c.硝基對(duì)鹵原子活潑性的影響以下列水解反應(yīng)為例：

以上的實(shí)驗(yàn)表明，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。原因：硝基的引入有利于堿或親核試劑的進(jìn)攻。目前十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)第二節(jié)胺

基礎(chǔ)知識(shí)(一)胺的分類和命名(二)胺的結(jié)構(gòu)(五)胺的化學(xué)性質(zhì)(三)胺的物理性質(zhì)(六)季銨鹽和季銨堿(四)胺的制法目前十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)

氨分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。

許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品目前十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(一)胺的分類和命名分類：按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH2氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺)

當(dāng)R、R’和R’’都是脂肪族烴基時(shí)，為脂肪胺。當(dāng)其中一個(gè)是芳基時(shí)，為芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氫吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:目前十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)1.簡(jiǎn)單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺”來(lái)命名。命名：H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺1,6-己二胺芐胺2.比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基來(lái)命名。1-苯基-3-氨基丁烷目前十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)3.當(dāng)?shù)油瑫r(shí)連有芳基和脂肪基時(shí)，命名時(shí)必須在芳胺名稱前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基對(duì)苯二胺4,4’-二硝基二苯胺目前十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)4.四個(gè)相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季胺化合物，其中R4N+X-稱為季胺鹽，R4N+OH-稱為季胺堿。命名胺與酸生成的鹽或季胺類化合物時(shí)，用“銨”代替“胺”，并在前面加負(fù)離子的名稱。C6H5N+H3Cl-氯化苯銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙銨(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙銨目前二十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(二)胺的結(jié)構(gòu)氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖：由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€(gè)不同的基時(shí)，它是手性分子。目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)

簡(jiǎn)單的手性胺很容易發(fā)生對(duì)映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個(gè)對(duì)映體。手性季正離子，可以被拆開(kāi)成對(duì)映體。目前二十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（三）胺的物理性質(zhì)物態(tài)：低級(jí)胺有氨味或魚腥味，高級(jí)胺無(wú)味。芳胺有毒！水溶解度：低級(jí)胺可溶于水，高級(jí)胺不溶于水。（氫鍵、R在分子中所占比重）沸點(diǎn)：伯、仲胺b.p較高，叔胺b.p較低。（氫鍵）目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)

核磁共振譜(NMR)：

N－H上1H化學(xué)位移變化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交換；氮原子對(duì)相鄰碳上質(zhì)子的化學(xué)位移的影響如下：

例1：二乙胺的NMR譜。例2：對(duì)甲苯胺的NMR譜。胺的波譜性質(zhì)紅外光譜(IR)：√νN－H3500－3400cm-1，伯胺為雙峰，仲胺為單峰，叔胺不出峰?！苔腘－H1650-1680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；

νC－N1100cm-1(脂肪胺)，1350-1250cm-1(芳香胺)；

N–H搖擺振動(dòng)：910-650cm-1

例1：異丁胺的IR譜圖。例2：N-甲基苯胺的IR譜圖。目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(1)氨或胺的烴基化

該反應(yīng)的產(chǎn)物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制。(四)胺的制法目前二十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(2)腈和酰胺的還原

腈經(jīng)催化加氫得到伯胺：目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)酰胺用氫化鋁鋰還原得伯、仲、叔胺：工業(yè)上由高級(jí)脂肪酸經(jīng)酰胺制備有重要用途的高級(jí)脂肪伯胺的方法：目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(3)醛和酮的還原氨化

例：目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(4)從酰胺的降解制備例如：

目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(5)Gabriel合成法目前三十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)例：如果用鹵代酸酯代替鹵代烷，此法還可用來(lái)制備氨基酸。目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(6)硝基化合物的還原

此法主要用于制備芳香胺，產(chǎn)物為芳香族伯胺。還原劑：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……例：目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)胺是典型的有機(jī)堿，其化學(xué)性質(zhì)的靈魂是氮原子上有孤對(duì)電子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親核性，并可使芳胺更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。1.堿性和成鹽

胺與氨相似，中心氮原子都是不等性sp3雜化。氮上有一對(duì)孤對(duì)電子，可以給出去而呈現(xiàn)堿性：?jiǎn)栴}：RNH2的堿性有多大？由pKb數(shù)據(jù)可判斷化合物的堿性。(五)胺的化學(xué)性質(zhì)目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)一些化合物的pKb數(shù)據(jù)：由pKb數(shù)據(jù)可知，堿性：脂肪胺＞NH3＞芳香胺pKbpKb目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)為什么RNH2的堿性＞NH3？①R→推電子效應(yīng)可使RNH2中氮上電子云密度↑，孤對(duì)電子更容易給出；②R→推電子效應(yīng)可分散RN＋H3中氮上正電荷，使RN＋H3更穩(wěn)定。

按此推理：N上R取代越多，堿性越大？事實(shí)上，在水溶液中：堿性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮，N上R取代越多，堿性越大。從空間效應(yīng)考慮，N上R取代越多，空間障礙越大，堿性越小。從溶劑效應(yīng)考慮，RN＋H3在水中要發(fā)生溶劑化作用：目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)∴胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：2°＞1°＞3°脂肪胺！在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，有堿性Me3N＞Me2NH＞MeNH2目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)為什么芳胺的堿性小于脂肪胺？原因：芳胺中有p-π共軛，N上孤對(duì)電子流向苯環(huán)，使N上電子云密度↓，堿性↓問(wèn)題：苯胺與二苯胺，何者堿性大？答案：二苯胺分子中有兩個(gè)苯環(huán)分享N上孤對(duì)電子，堿性更弱。目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)堿性強(qiáng)弱順序：目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)2.烴基化胺的氮原子上具有未共用電子對(duì)，易發(fā)生親核取代反應(yīng)，例如：目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：目前四十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)3.?；?/p>

脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?yīng)，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的?；芰^弱。目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)在芳胺上引入?；?，目的主要有3個(gè)：（1）引入暫時(shí)性的酰基保護(hù)氨基或降低氨基對(duì)芳環(huán)的致活能力。Br

目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（2）引入永久性?；鶕錈嵯⑼?Paracetamol)目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（3）制備異氰酸酯。例如：目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)

異氰酸酯分子中含有累積雙鍵，性質(zhì)活潑，易與水、醇、胺等加成：TDI與二元醇反應(yīng)可以得到聚氨酯樹(shù)脂。目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)4.磺酰化該反應(yīng)也稱為Hinsberg

反應(yīng)，可以用來(lái)分離和鑒別伯、仲、叔胺。可濾出油狀液體，可蒸出可溶于NaOH目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反應(yīng)在合成上的意義不大。但可以根據(jù)定量產(chǎn)生的氮?dú)膺M(jìn)行伯胺的定性、定量分析(1)脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：5.與亞硝酸的反應(yīng)目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(2)芳香族伯胺低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，合成上具有重要的意義。（3）脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色)目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(4)叔胺上無(wú)氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)：對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色)目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)目前五十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)6.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜仲胺：用過(guò)氧化氫氧化生成羥胺叔胺：用過(guò)氧化氫或過(guò)氧化酸氧化生成氧化叔胺目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)工業(yè)上制備對(duì)苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗(yàn)苯胺：氧化叔胺目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)7.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(甲)鹵化反應(yīng)定量完成，可用作定性、定量分析。目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙?；Ｗo(hù)氨基的方法。Br

目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(乙)硝化硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應(yīng)，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ūＷo(hù)氨基。間位目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)乙?；Ｗo(hù)氨基法（鄰對(duì)位）：目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(丙)磺化對(duì)氨基苯磺酸苯胺硫酸鹽對(duì)氨基苯磺酸內(nèi)鹽不溶于水目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（六）季銨鹽和季銨堿叔胺與鹵代烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵代烷。季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含有β-氫原子的，發(fā)生取代反應(yīng)。含有β-氫原子的，發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴和叔胺。目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)當(dāng)分子中含有兩個(gè)以上β-氫原子時(shí)，發(fā)生消除反應(yīng)，主要從含氫較多的β-氫原子上消除。當(dāng)空間效應(yīng)影響與β-氫原子的酸性不一致時(shí)，通常β-氫原子的酸性起主要作用。目前六十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（七）二元胺

二元胺的制法和化學(xué)性質(zhì)基本上與一元胺相同。但它們是雙官能團(tuán)分子，在加聚或縮聚反應(yīng)中，可用作制備高分子化合物的原料。工業(yè)上：實(shí)驗(yàn)室制法：

(親核取代)

(Hofmann降解)

目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)二元胺的用途：

目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)第三節(jié)重氮與偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－結(jié)構(gòu)片斷。－N2－兩端都與C相連者稱為偶氮化合物；－N2－只有一端與C相連者稱為重氮化合物。目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)其中重氮鹽在有機(jī)合成中有重要意義。目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)脂肪族重氮鹽非常不穩(wěn)定一旦生成，立刻分解!芳香族重氮鹽也很活潑，但在0~5℃可穩(wěn)定存在。所以，芳香族重氮鹽在有機(jī)合成上可用來(lái)制備一系列芳香族化合物和有顏色的化合物。芳香族重氮鹽穩(wěn)定性大于脂肪族重氮鹽的原因：苯環(huán)中的p-軌道與兩個(gè)氮原子上的p-軌道平行，有π-π共軛。目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)1.重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)反應(yīng)條件：A.強(qiáng)酸性水溶液，酸過(guò)量；B.低溫下進(jìn)行；C.HNO2不過(guò)量。目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)反應(yīng)條件：

①水溶液，強(qiáng)酸性介質(zhì)，HCl或H2SO4必須過(guò)量，否則偶聯(lián)?、诘蜏叵?0~5℃)進(jìn)行，否則重氮鹽室溫下分解！絕大多數(shù)重氮鹽對(duì)熱不穩(wěn)定，室溫下即可分解。干燥時(shí)，重氮鹽遇熱爆炸。個(gè)別重氮鹽室溫下穩(wěn)定。如：③HNO2不能過(guò)量，否則促使重氮鹽分解。可用淀粉－KI試紙檢驗(yàn)過(guò)量的HNO2；用尿素除去過(guò)量的HNO2。目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)2.重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽具有無(wú)機(jī)鹽的性質(zhì)，如易溶于水、其水溶液可導(dǎo)電等。重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，主要發(fā)生兩大類反應(yīng)：①放出N2的反應(yīng)；（親核取代反應(yīng)）②保留N2的反應(yīng)；（還原或偶聯(lián)）

(1)失去氮的反應(yīng)

通過(guò)該反應(yīng)可制得許多芳香族化合物。目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(a)重氮基被氫原子取代討論：①用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。②用H3PO2＋H2O作還原劑較好，無(wú)副產(chǎn)物。③用C2H5OH作還原劑時(shí)，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH時(shí)，則主要生成苯甲醚：

目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)應(yīng)用舉例：解：目前七十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(b)重氮基被羥基取代討論：

①在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，以免偶聯(lián)生成②用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成③利用該反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚。目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)例如：解：目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(c)重氮基被鹵素取代

(X=－F、－Cl、－Br、－I)

目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)用途：制備一系列芳香族鹵化物。例：導(dǎo)向基思路：目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)解：目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(d)重氮基被氰基取代例：解：思路：-COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(2)保留氮的反應(yīng)

（a）還原反應(yīng)重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強(qiáng)還原劑還原得到苯胺：

苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)(b)偶合反應(yīng)

低溫下，重氮鹽與酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮鹽具有弱的親電性，偶合反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。（甲）重氮鹽與酚的偶合目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)討論：

①ArN2+為弱的親電試劑，要求進(jìn)攻對(duì)象的電子云密度較大。因此，苯環(huán)上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等強(qiáng)烈的致活基，可使o-、p-較負(fù)，有利于ArN2+的進(jìn)攻。②上述反應(yīng)在pH=8-10進(jìn)行，是因?yàn)锳rO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更負(fù)；但若pH＞10，則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐絇h-N=N-OH。反應(yīng)溫度控制在0~5℃，以防重氮鹽分解。④

(HO-的)對(duì)位有氫，對(duì)位偶聯(lián)；對(duì)位無(wú)氫，鄰位偶聯(lián)。目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（乙）與芳胺的偶合

討論：

①該反應(yīng)不能在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。因?yàn)椋?/p>

在pH=5-7時(shí)，PhN(CH3)2的濃度和溶解度最大，最有利于偶合反應(yīng)進(jìn)行；若pH值過(guò)高，則生成Ph-N=N-OH。目前八十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)②氮上有氫，在氮上偶聯(lián)：

氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無(wú)氫，鄰、對(duì)位偶聯(lián)。目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)③若苯環(huán)上有多個(gè)致活基時(shí)，則使苯環(huán)上電子云密度增加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進(jìn)行：

目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（丙）與萘環(huán)的偶合

①偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上：②α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合,β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合：目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)③偶合位置受反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響：目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)（?。┡己戏磻?yīng)的用途：

制備一系列有顏色的化合物（染料、指示劑等）。例如：酸紅堿黃目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于十點(diǎn)生色基一般含有共軛體系，如：

助色基一般含有孤對(duì)電子。如：

能產(chǎn)生顏色的有機(jī)物一般