無機(jī)光化學(xué)合成

關(guān)于無機(jī)光化學(xué)合成1第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2一、基本概念8.1.1電子激發(fā)態(tài)的光物理過程光化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是光致電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。在光的作用下，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此激發(fā)態(tài)再進(jìn)行各種各樣的光物理和光化學(xué)過程。第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3

依據(jù)電子激發(fā)態(tài)中電子的自旋情況，激發(fā)態(tài)有單線態(tài)（自旋反平行）和三線態(tài)（自旋平行）。這兩種狀態(tài)具有不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。能量上三線態(tài)低于單線態(tài)。圖示出了體系狀態(tài)改變時(shí)所包含的所有物理過程。第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月4S1---->S0

熒光

T1----->S0

磷光第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月58.1.2光的吸收

正常情況下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示為

這里Io為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，c為吸收光物質(zhì)的濃度(molL-1)，l為試樣的光程長(zhǎng)度，即溶液的厚度(單位為cm)，為吸光系數(shù)。Beer-Lambert定律有一定的適用范圍和要求，滿足

稀溶液，濃度均勻，光照下溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

等條件才可應(yīng)用。第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月6

對(duì)于固體化合物(粉末)，由于粒子對(duì)光散射的存在，不能用這一定律。在用漫反射測(cè)定物質(zhì)吸收光的特性時(shí)使用如下的Kubelka-Munk方程：這里R是固體層的絕對(duì)反射性，s是散射系數(shù)，是摩爾吸收系數(shù)，表示固體層要足夠的厚。當(dāng)s是常數(shù)時(shí)，Kubelka-Munk方程可表示為

這里c是試樣的濃度，與粒子大小及試樣的摩爾吸收性有關(guān)，

=s/2.303e。此方程可看作是漫反射條件下適用于固體粉末的Beer-Lambert定律。第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月78.1.3Stark-Einstein定律

Stark-Einstein定律指出一個(gè)分子只有在吸收光能的一個(gè)量子以后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是在某些情況下，分子吸收一個(gè)光子后可以發(fā)生連鎖反應(yīng)而生成更多的分子，或者連續(xù)吸收兩個(gè)光子才能產(chǎn)生一個(gè)分子，這時(shí)，為描述光化學(xué)中光子的利用率，人們引入了光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率—量子產(chǎn)率的概念，定義為：

按照此式，只要知道生產(chǎn)(或消失)的分子數(shù)以及吸收的光子數(shù)，就能得到量子產(chǎn)率。知道了量子產(chǎn)率就對(duì)光化學(xué)反應(yīng)中光子的利用率有了較為明確的認(rèn)識(shí)。第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月88.1.4光化學(xué)能量在吸收光的過程中，一個(gè)分子吸收光的能量與其波長(zhǎng)成反比：式中E是能量(J)，h是Planck常量，6.62×10-34J.s，是吸收光的頻率()，c為真空中的光速2.998×，是吸收光波長(zhǎng)(單位為nm)。摩爾吸收能量的方程式為其中為Avogadro常數(shù)，6.023×。則物質(zhì)吸收一摩爾光量子(6.023×光子或一個(gè)Einstein)的能量為

由公式知，知道了波長(zhǎng)就可以計(jì)算出相應(yīng)的能量。第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月9

表8-1列出了波長(zhǎng)和能量的關(guān)系數(shù)值第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月10二、實(shí)驗(yàn)方法現(xiàn)今用于光化學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)方法有兩類：一類是用來說明光化學(xué)過程中詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的儀器.一般要由單色光、濾光片和熱濾片、準(zhǔn)光鏡和標(biāo)定光強(qiáng)度的光學(xué)系統(tǒng)組成，以測(cè)定入射光和所研究分子的吸收光量；一類是由光化學(xué)方法進(jìn)行新化合物和已知化合物合成的儀器。這類儀器一般指能夠提供由反應(yīng)分子吸收的較寬波長(zhǎng)范圍的高強(qiáng)度光源。第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月118.2.1.光源目前所用的光源主要是汞燈光源，這種光源使用方便，可提供從紫外到可見(200～750nm)范圍內(nèi)的輻射光。依據(jù)汞燈中蒸氣的壓強(qiáng)，汞燈有三種類型：低壓汞燈，中壓汞燈和高壓汞燈。其蒸氣壓范圍分別為0.6665～13.33Pa，1.013×～1.013×Pa和2.026×Pa。低壓汞燈在室溫下主要發(fā)射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波長(zhǎng)的高能輻射一般強(qiáng)度很低，一般使用超純石英作為窗口材料。中壓汞燈要在相對(duì)高的溫度下使用，需幾分鐘預(yù)熱到操作溫度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相對(duì)高的強(qiáng)度，燈的波長(zhǎng)分布范圍較寬，對(duì)有機(jī)物的激發(fā)很有用。高壓汞燈有更多的譜線，甚至成為連續(xù)譜線。除了這些光源外，還有氙-汞燈以及涂磷光劑的燈等。。第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月128.2.2.狹窄波長(zhǎng)寬度光的獲得獲得狹光的方法除在選擇光源上有所考慮外，對(duì)給定的光源就是利用濾光器。一類使用比較方便的濾光器是玻璃濾光器；另一類是溶液濾光器，利用溶液濾光器可得到寬范圍的狹光。有時(shí)利用混和溶液或多個(gè)溶液濾光器組合可得到所需得狹光。表8-2和8-3列出了某些溶液的透過波長(zhǎng)范圍。8.2.3.光化學(xué)研究裝置用于光化學(xué)合成得裝置有兩類：一類是反應(yīng)溶液圍繞著光源的裝置；一類是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。對(duì)于第一類裝置，光源燈被裝在浸沒阱中。浸沒阱壁的材料的選擇決定了光透過的波長(zhǎng)，如用Pyrex玻璃，只有>300nm波長(zhǎng)的光透過，如用石英，>200nm的波長(zhǎng)的光可以透過。對(duì)于第二類裝置是光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。這種裝置中有多個(gè)光源燈圍繞著反應(yīng)容器。用不同的燈可以得到不同的輻射波長(zhǎng)。第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月13第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月14第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月158.2.4光量計(jì)在量子產(chǎn)率的測(cè)定中，一般要知道吸收光子的數(shù)目，光子數(shù)的測(cè)定常用光量計(jì)。有兩種：一種是溶液光量計(jì)，另一種是電子光量計(jì)。在一般溶液光化學(xué)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(250~450nm)，草酸鐵光量計(jì)是最重要的一種光量計(jì)。它利用3×濃度的草酸鐵溶液，在不需要脫氣的條件下同光反應(yīng)產(chǎn)生不吸收光的草酸亞鐵和。每吸收一個(gè)光子，產(chǎn)生兩個(gè)草酸亞鐵離子。亞鐵離子的濃度可通過其同1,10-菲咯啉的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生紅色絡(luò)合物，由比色法在510nm波長(zhǎng)下測(cè)得。知道了生成亞鐵離子的量子產(chǎn)率，又知道生成的亞鐵離子的濃度，就可以按照量子產(chǎn)率的公式求出草酸鐵水溶液體系吸收的光子數(shù)。除此之外，還有二苯甲酮-二苯基甲醇光量計(jì)，戊苯酮光量計(jì)，十氟苯酮-異丙醇光量計(jì)以及Aberchrome540光量計(jì)。第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月16三、光化學(xué)合成光化學(xué)合成的主要特點(diǎn)在于某些新穎結(jié)構(gòu)化合物的合成以及開辟新的合成途徑。現(xiàn)在的光化學(xué)合成主要用來制備那些由其它的方法很難或不可能得到的某些化合物或具有特征結(jié)構(gòu)的化合物。如金屬，半導(dǎo)體以及絕緣體等的激光光助鍍膜，光催化分解制取氫氣合氧氣，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月178.3.1有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成

按照反應(yīng)類型，有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成涉及如下一些反應(yīng)：1光取代反應(yīng)；2光異構(gòu)化反應(yīng)；3光敏金屬-金屬鍵斷裂反應(yīng)；4光敏電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；5光氧化還原反應(yīng)。下面分別介紹這些反應(yīng)及其特點(diǎn)。第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月181、光取代反應(yīng)光取代反應(yīng)的絕大多數(shù)研究集中在對(duì)熱不活潑的某些配合物上。這些配合物主要是，低自旋的和構(gòu)型的金屬離子六配位配合物和構(gòu)型的平面配合物以及Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)的八氰配合物，其取代反應(yīng)類型和取代程度依賴于以下幾個(gè)方面：1中心金屬離子和配位場(chǎng)的性質(zhì)；2電子激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)類型；3反應(yīng)條件(溫度、壓強(qiáng)，溶劑以及其它作用物等)。由于這些配合物的對(duì)熱不活潑，因而得不到某些內(nèi)配位層被取代產(chǎn)物，但在光的作用下，通過配位場(chǎng)激發(fā)態(tài)則得到了這些取代產(chǎn)物。許多光取代反應(yīng)可表示為激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)單一步反應(yīng)：這里L(fēng)表示配體，M表示中心金屬離子，S表示另一種取代基，*表示激發(fā)態(tài)。這樣的反應(yīng)對(duì)和的過渡金屬配合物是較常見的。第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月19

2、光異構(gòu)化反應(yīng)

異構(gòu)化反應(yīng)指的是有機(jī)金屬配合物的立體異構(gòu)化反應(yīng)。這種反應(yīng)研究的目的在于利用這種反應(yīng)制備由其它方法難得到的立體異構(gòu)體，或是在光的作用下，使反應(yīng)比熱反應(yīng)快的多的速率進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間。許多光異構(gòu)化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)朝哪個(gè)方面進(jìn)行依賴于反應(yīng)條件。第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月20(1)可逆的順反異構(gòu)化二(雙吡啶)Ru(Ⅱ)配合物經(jīng)歷光化學(xué)順反異構(gòu)化反應(yīng)：反應(yīng)是可逆的，但正方向的反應(yīng)比逆方向的反應(yīng)具有大的量子產(chǎn)率(0.043比0.025)。其它的離子配合物，如Co的三合四胺配合物也發(fā)生類似的異構(gòu)化反應(yīng)。反式配合物在三氯甲烷中紫外光照產(chǎn)生對(duì)光穩(wěn)定的順式異構(gòu)體：由于這個(gè)體系較長(zhǎng)的馳豫時(shí)間()，因此用光譜技術(shù)就可對(duì)其順式產(chǎn)物進(jìn)行表征。對(duì)鉑的四方平面配合物的光順反異構(gòu)化反應(yīng)也是可逆進(jìn)行的，順反異構(gòu)體的相對(duì)濃度是隨溶劑而變的。反式二氯二(三乙基膦)鉑配合物的順反異構(gòu)化反應(yīng)，當(dāng)配位場(chǎng)帶受輻照時(shí)(),其量子產(chǎn)率約為。第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月21(2)有機(jī)金屬配合物中配體的異構(gòu)化反應(yīng)某些有機(jī)金屬配合物中的配體當(dāng)受光的照射時(shí)，會(huì)發(fā)生異構(gòu)化作用產(chǎn)生具有不同配體異構(gòu)配合物。例如固體反式在365nm的低溫光解發(fā)生配位基的異構(gòu)化，反應(yīng)在室溫下時(shí)可逆的。由于這樣的異構(gòu)化產(chǎn)物的不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間的光照可使配位體自身的異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成由溶劑或其它配體取代的產(chǎn)物：這里S表示溶劑分子，MeE+4dien=4-甲基-1,1,7,7-四乙基二乙醇三胺第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月223、光敏金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)所涉及的配合物都是雙核或多核的。光敏金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)可以發(fā)生在同種金屬間的鍵上，也可發(fā)生在異種金屬間的鍵上。就應(yīng)發(fā)生后的結(jié)果來說，反應(yīng)可分為兩種類型：

其一是破碎反應(yīng)，通常這種反應(yīng)伴隨著金屬中心形式上的氧化或取代；

其二是取代反應(yīng)，這種反應(yīng)保持了配合物的金屬核心。

第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月23(1)雙核配合物中金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)

在雙核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)中研究較多的是雙核金屬羰基配合物，及其衍生物(M為第Ⅵ族，第Ⅶ族和第Ⅷ族過渡金屬)。在這種斷裂反應(yīng)中溶劑起到了決定金屬-金屬鍵如何斷裂的作用：均裂還是異裂，從而決定了最終的斷裂反應(yīng)產(chǎn)物是取代還是插入。因此，為了合成之目的，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦欠浅Ｖ匾?。金屬M(fèi)o，W的羰基配合物在不同的鹵代烴存在下表現(xiàn)出不同的均裂反應(yīng)速率：反應(yīng)性次序?yàn)?。這些雙核配合物在具有單電子的分子存在下發(fā)生均裂取代反應(yīng)：第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月24

在未飽和的有機(jī)化合物存在下，可發(fā)生均裂后的配合物偶聯(lián)反應(yīng)和插入反應(yīng)，如W的雙核配合物和二甲基乙炔基二羰化物反應(yīng)生成55%的和2%的。在授體溶劑中，如二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶(py)，異裂反應(yīng)發(fā)生后產(chǎn)物中可觀察到負(fù)離子的存在。在丙酮和四氫呋喃(THF)中，有歧化反應(yīng)發(fā)生。這里X=Cl，Br，SCN。第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月25

(2)多核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)多核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)的研究也主要集中在金屬羰基配合物及其衍生物上。配合物主要進(jìn)行光破碎反應(yīng)。例如：這里L(fēng)=CO,。第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月264、光致電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)無機(jī)過程金屬離子配合物的光化學(xué)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是十分活躍的領(lǐng)域，因?yàn)椋?1)從太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兘鉀Q將來的能源危機(jī)開辟了新的廣闊前景；(2)合成具有不尋常氧化態(tài)，具有不尋?；瘜W(xué)性質(zhì)的配合物；(3)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論研究的需要。

第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月27

電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中涉及的電子激發(fā)態(tài)是多種多樣的。根據(jù)電子躍遷中涉及的分子軌道，激發(fā)態(tài)可分成如下幾種：(1)金屬為中心的(MC)或配位場(chǎng)(LF)激發(fā)態(tài)；(2)配體內(nèi)或配體為中心的(LC)的激發(fā)態(tài)；(3)電子轉(zhuǎn)移(CT)激發(fā)態(tài)。這種電荷轉(zhuǎn)移可以從金屬到配體(MLCT)或從配體到金屬(LMCT)。另外還有電荷到溶劑的(CTTS)轉(zhuǎn)移以及發(fā)生在多核配合物中的金屬-金屬間的轉(zhuǎn)移。軌道能級(jí)次序是變化的，依賴于配體的類型，金屬的性質(zhì)和氧化態(tài)。第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月288.3.2光解水制備和在光解水的氧化還原反應(yīng)中，主要的步驟是光致強(qiáng)氧化劑、還原劑的生成和在催化劑存在下，這些光致生成的強(qiáng)氧化劑、還原劑對(duì)水的催化氧化還原分解。為防止光致產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑和還原劑之間發(fā)生反應(yīng)回到原始狀態(tài)，控制和分離光致產(chǎn)生的氧化劑、還原劑就成為關(guān)鍵的步驟。為實(shí)現(xiàn)光致產(chǎn)物的分離或存留，有很多方法可以利用：

(1)利用其它的(第三組分)氧化劑或還原劑去防止光致產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑和還原劑反應(yīng)，達(dá)到光致產(chǎn)物的分離或存留；(2)利用一定結(jié)構(gòu)的分子聚集體實(shí)現(xiàn)光致電荷分離。這種方法的思想是利用反應(yīng)物和產(chǎn)物親油性和親水性的固有差別，通過導(dǎo)入帶電界面，在微觀尺度上把它分開。(3)利用半導(dǎo)體懸散粒子體系和膠體作為光吸收體。利用半導(dǎo)體的好處在于光致的氧化還原反應(yīng)常常是不可逆的。第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月29

光解水制取和的主要反應(yīng)可描述為：

這里S是配合物離子、金屬離子或半導(dǎo)體的光照產(chǎn)生的空穴；可以是配合物離子或半導(dǎo)體的光照產(chǎn)生的電子。第一個(gè)反應(yīng)主要是光致產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑和還原劑的過程；第二、三個(gè)反應(yīng)是其后的對(duì)水的氧化還原反應(yīng)。在半導(dǎo)體粒子體系，發(fā)生的反應(yīng)可以為例描述為：

這里角標(biāo)cb表示導(dǎo)帶。

第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月308.3.3光敏化反應(yīng)制取硅烷、硼烷等化合物光敏化反應(yīng)是在敏化劑存在下的光化學(xué)反應(yīng)。敏化劑的作用在于，傳遞能量或自身參與光化學(xué)反應(yīng)形成自由基，而后與反應(yīng)物作用再還原成敏化劑。在無機(jī)光化學(xué)反應(yīng)中，汞敏化的反應(yīng)是比較多的。汞在光照下受激形成激發(fā)態(tài)汞，激發(fā)態(tài)汞和反應(yīng)物分子碰撞把能量傳給反應(yīng)物分子而發(fā)生反應(yīng)。通過汞敏化反應(yīng)硅烷和硼烷等化合物可被制得：第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月311、氫化物的聚合第Ⅳ主族C，Si，Ge，第Ⅴ主族P，As，Se等氫化物在汞存在下易進(jìn)行氫化物的聚合反應(yīng)。

這些反應(yīng)之所以發(fā)生是因?yàn)檫@些氫化物的M-H鍵能都在294～378范圍內(nèi)，其吸收能量的范圍與激發(fā)態(tài)汞所能給出的能量相匹配。第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月32

硅氫化物和乙烯或乙炔聚合成硅碳烷化合物的反應(yīng)也是通過汞敏化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，所以產(chǎn)物硅碳烷具有較高的純度并易于進(jìn)行產(chǎn)物分離提純。其反應(yīng)過程如下：

利用汞的敏化反應(yīng)還可制備環(huán)狀的化合物，反應(yīng)機(jī)理如下：

第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月332、硼烷的合成許多非金屬氯化物的鍵能如B-Cl，Si-Cl，C-Cl，As-Cl等都在294～378范圍內(nèi)，同樣可用汞敏化反應(yīng)來合成，如

汞敏化反應(yīng)也可用于羰基配合物的合成，這是由于過渡元素Fe，Mo，W和Cr與羰基(CO)所形成的鍵能與第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ主族元素的氫化物鍵能差不多。如

第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月34

除汞作為敏化劑外，其它一些原子也可以作為某些光化學(xué)反應(yīng)的敏化劑。表8-11給出了幾種原子的敏化作用數(shù)據(jù)。第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月35光化學(xué)氣相沉積制備半導(dǎo)體薄膜（PVD)特征：紫外光輔助完成化學(xué)氣相沉積優(yōu)點(diǎn)：沉積溫度低帶電粒子沖擊樣品的幾率很小膜層覆蓋均勻等

end第35頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月36第9節(jié)自蔓延高溫合成

(self-propagatinghigh-temperaturesynthesis)

所謂自蔓延高溫合成（SHS）材料制備是指利用原料本身的熱能來制備材料。SHS方法的優(yōu)點(diǎn)主要有：能量利用充分；產(chǎn)品純度高；(因?yàn)镾HS能產(chǎn)生1500-4000℃高溫使其中大量