分子對稱性與群論初步

第四章分子對稱性與群論初步Chapter4.MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory目前一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點4.1對稱性概念4.2分子中的對稱操作與對稱元素4.3分子點群4.4分子對稱性與偶極矩、旋光性的關系

4.4.1分子的對稱性與偶極矩

4.4.2分子的對稱性與旋光性

Contents第四章目錄目前二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點4.5群的表示與應用初步

4.5.1群的概念

4.5.2相似變換與共軛類

4.5.3群的表示與特征標

4.5.4群論在化學中的應用實例

Contents目前三頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點關鍵詞超連接對稱操作對稱元素旋轉操作旋轉軸反映操作鏡面反演操作對稱中心旋轉反映操作映軸恒等操作真操作真軸虛操作虛軸分子點群單軸群CnC2C3CnhC2hC3h

CnvC2vC3vC4vC5v雙面群DnD2D3DnhD2hD3hD4hD6hDndD2dD3dD4dD5d立方群Td金剛烷(LiCH3)4P4O6P4O10

Oh立方烷目前四頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點關鍵詞超連接[B6H6]2-IhC60[B12H12]2-非真旋軸群Cs

Ci

S4偶極矩的對稱性判據(jù)手性內消旋體旋光性的對稱性判據(jù)螺旋形分子對稱性的自發(fā)破缺氨基酸核糖脫氧核糖群乘法表群的表示子群相似變換共軛類對稱操作矩陣矩陣的跡可約表示不可約表示直和直積約化約化公式目前五頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

判天地之美,析萬物之理?！f子在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡潔性方面與對稱性原理相比.——李政道

4.1對稱性概念目前六頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點對稱在科學界開始產生重要的影響始于19世紀.發(fā)展到近代，我們已經(jīng)知道這個觀念是晶體學、分子學、原子學、原子核物理學、化學、粒子物理學等現(xiàn)代科學的中心觀念.近年來，對稱更變成了決定物質間相互作用的中心思想（所謂相互作用，是物理學的一個術語，意思就是力量，質點跟質點之間之力量）.——楊振寧目前七頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點文學中的對稱性——回文

將這首詩從頭朗誦到尾,再反過來,從尾到頭去朗誦,分別都是一首絕妙好詩.它們可以合成一首“對稱性”的詩，其中每一首相當于一首“手性”詩.

悠悠綠水傍林偎日落觀山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映臺鷗飛滿浦漁舟泛鶴伴閑亭仙客來游徑踏花煙上走流溪遠棹一篷開目前八頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點開篷一棹遠溪流走上煙花踏徑游來客仙亭閑伴鶴泛舟漁浦滿飛鷗臺映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山觀落日偎林傍水綠悠悠目前九頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點對稱操作：不改變圖形中任何兩點的距離而能使圖形復原的操作叫做對稱操作；對稱操作據(jù)以進行的幾何要素叫做對稱元素.分子中的四類對稱操作及相應的對稱元素如下:

4.2分子的對稱操作與對稱元素對稱元素:旋轉軸對稱操作:旋轉請單擊按鈕觀看動畫目前十頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點（1）旋轉軸與旋轉操作分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉一定角度能使分子復原，就稱此軸為旋轉軸,符號為Cn

.旋轉可以實際進行，為真操作；相應地，旋轉軸也稱為真軸.H2O2中的C2(旋轉軸上的橢圓形為C2的圖形符號。類似地，正三角形、正方形、正六邊形分別是C3、C4和C6的圖形符號）目前十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點（2）鏡面與反映操作

分子中若存在一個平面，將分子兩半部互相反映而能使分子復原，則該平面就是鏡面σ，這種操作就是反映.目前十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點試找出分子中的鏡面目前十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點(3)對稱中心與反演操作分子中若存在一點,將每個原子通過這一點引連線并延長到反方向等距離處而使分子復原,這一點就是對稱中心i,這種操作就是反演.目前十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點旋轉反映或旋轉反演都是復合操作，相應的對稱元素分別稱為映軸Sn和反軸In.旋轉反映(或旋轉反演)的兩步操作順序可以反過來.這兩種復合操作都包含虛操作.相應地,Sn和In都是虛軸.對于Sn，若n等于奇數(shù)，則Cn和與之垂直的σ都獨立存在；若n等于偶數(shù)，則有Cn/2與Sn共軸，但Cn和與之垂直的σ并不一定獨立存在.試觀察以下分子模型并比較:(4)映軸與旋轉反映操作反軸與旋轉反演操作目前十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

(1)重疊型二茂鐵具有S5，所以,C5和與之垂直的σ也都獨立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2與S4共軸，但C4和與之垂直的σ并不獨立存在.目前十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點CH4中的映軸S4與旋轉反映操作注意:C4和與之垂直的σ都不獨立存在目前十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點環(huán)辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的圖形符號目前十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點對稱操作與對稱元素旋轉是真操作,其它對稱操作為虛操作.目前十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點例如,先作二重旋轉，再對垂直于該軸的鏡面作反映，等于對軸與鏡面的交點作反演.兩個或多個對稱操作的結果，等效于某個對稱操作.目前二十頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

4.3分子點群分子中全部對稱操作的集合構成分子點群(pointgroups

).分子點群可以歸為四類:(1)單軸群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋軸群：包括Cs、Ci、S4等.目前二十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點Cn

群：只有一條n次旋轉軸Cn.單軸群:

包括Cn、Cnh、Cnv

點群.

這類點群的共同特點是旋轉軸只有一條.C2

群R2R2R1R1R1R1R2R2目前二十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點C3群

C3通過分子中心且垂直于熒光屏目前二十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

Cnh群:

除有一條n次旋轉軸Cn外，還有與之垂直的一個鏡面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于熒光屏,

σh

在熒光屏上目前二十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點C3h群RRR

C3垂直于熒光屏,

σh

在熒光屏上目前二十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

Cnv群：

除有一條n次旋轉軸Cn外，還有與之相包含的n個鏡面σv.

H2O中的C2和兩個σv目前二十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點C2v群：臭氧C2v群：菲C2與兩個σv的取向參見H2O分子目前二十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點C3v

：CHCl3C3v

：NF3目前二十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O目前二十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

雙面群：

包括Dn、Dnh、Dnd

.這類點群的共同特點是旋轉軸除了主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸.Dn群:除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸(但沒有鏡面).D2群主軸C2垂直于熒光屏目前三十頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

D3：這種分子比較少見，其對稱元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實例.唯一的C3旋轉軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過,通向Co;xyz何其相似！C3C2C2C2三條C2旋轉軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.目前三十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

Dnh:在Dn基礎上，還有垂直于主軸的鏡面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.目前三十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點D3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-目前三十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

Dnd:在Dn基礎上,增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面σd.D2d:

丙二烯目前三十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點D2d:B2Cl4目前三十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點D3d:乙烷交錯型D4d：單質硫目前三十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點D5d

:交錯型二茂鐵俯視圖目前三十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點立方群：包括Td、Th、Oh、Ih

等.

這類點群的共同特點是有多條高次(大于二次)旋轉軸相交.

Td

群：屬于該群的分子，對稱性與正四面體完全相同。CH4P4

（白磷）目前三十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

Td群是24階群：E，8C3，3C2，6S4，6σd.從正四面體上可以清楚地看出Td群的對稱性.也可以把它放進一個正方體中去看.不過要記?。耗阋^察的是正四面體的對稱性，而不是正方體的對稱性!目前三十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點YX在Td群中,你可以找到一個四面體結構.打開P4分子，對照以下講解自己進行操作：從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過,所以共有4條C3,可作出8個C3對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過,6條棱對應著3條S4.每個S4可作出S41、S42、S43三個對稱操作，共有9個對稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對稱操作等價，所以將3個S42劃歸C2，穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個σd,共有6個σd。目前四十頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點Td群:金剛烷(隱氫圖)沿著每一條C3去看,看到的是這樣:沿著每一條C2去看,看到的是這樣:目前四十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點Td群(LiCH3)4

隱氫圖LiCH3目前四十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點Td群P4O10P4O6目前四十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點Oh群

:屬于該群的分子，對稱性與正八面體或正方體完全相同.

SF6

立方烷下面從正方體看Oh群的48個對稱操作：E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

目前四十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點穿過每兩個相對棱心有一條C2;這樣的方向共有6個(圖中只畫出一個)

；

此外還有對稱中心i.zyx每一條體對角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(圖中只畫出一個);

每一個坐標軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線.這樣的方向共有3個(圖中只畫出一個);對稱中心i在正方體中心目前四十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點σh

σd

zyx

正八面體與正方體的對稱性完全相同.只要將正八面體放入正方體,讓正八面體的6個頂點對準正方體的6個面心,即可看出這一點.當然,正八面體與正方體的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之間轉過一定角度.例如,正方體體對角線方向的S6（其中含C3）在正八面體上穿過三角形的面心.

處于坐標平面上的鏡面是σh.

這樣的鏡面共有3個(圖中只畫出一個);包含正方體每兩條相對棱的鏡面是σd.這樣的鏡面共有6個(圖中只畫出一個).目前四十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點[B6H6]2-Oh群目前四十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點Ih:120階群,在目前已知的分子中，對稱性最高的就屬于該群.對稱操作：Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

h=120C60目前四十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點Ih群閉合式[B12H12]2-目前四十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點非真旋軸群:包括Cs、Ci、S4

這類點群的共同特點是只有虛軸(不計包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1).對稱中心Ci群:Ei,h=2只有對稱中心S4

群:

ES4C2S43,

h=4只有四次映軸

目前五十頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點亞硝酸酐N2O3B6H10COFClCs群

:

Eσh,h=2

只有鏡面目前五十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點確定分子點群的流程簡圖分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或對稱中心,或無對稱性的分子:只有S2n(n為正整數(shù)）分子:Cn軸(但不是S2n的簡單結果)無C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:目前五十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

4.4.1分子的對稱性與偶極矩

分子偶極矩的對稱性判據(jù):分子中有反演中心、或四重反軸、或至少有兩個對稱元素相交于唯一的一點，滿足其中任何一條即為非極性分子.在常見的分子點群中,極性分子的點群有Cn、Cnv、Cs.

4.4分子對稱性與偶極矩、旋光性的關系目前五十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點4.4.2分子的對稱性與旋光性目前五十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點振幅為A、位相為ωt的平面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋轉方向相反的兩個圓偏振光的合成.

對于每一個圓偏振光,如果對著它傳來的方問看，偏振面順時針旋轉稱為右旋圓偏振光，逆時針旋轉稱為左旋圓偏振光.左、右旋圓偏振光合成平面偏振光目前五十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點物質旋光性產生機理：偏振光與旋光性物質相互作用時，左、右圓偏振光傳播相速度變得不同：設右旋圓偏振光速度vd大于左旋圓偏振光速度vl，則到達介質深度l的某點時其位相φd

超前于φl，合成的平面偏振光向右轉過一個角度α.左、右旋圓偏振光速度不同導致旋光α目前五十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點將分子與其鏡象的旋光度分別記作R與R’，則(1)無論對手性或非手性分子，都有R’=-R；(2)對非手性分子，又有R’=R.

結論：非手性分子沒有旋光性，手性是分子產生旋光性的必要條件.2.分子的手性與旋光性的關系目前五十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點3.以上分別討論了對稱性與分子手性、手性與旋光性的關系.綜合這兩點就得出三者的關系：對稱性、分子手性、旋光性的關系分子手性對稱性旋光性非手性分子無旋光性有虛軸（包括鏡面或對稱中心）的分子是非手性分子有虛軸（包括鏡面或對稱中心）的分子無旋光性目前五十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點4.5群的表示與應用初步群，與一位悲劇式的人物——法國青年數(shù)學家伽羅瓦（1811–1832）——的名字緊密聯(lián)系在一起.他17歲時第一個使用了這個名詞并系統(tǒng)地研究群；19歲時用群的思想解決了關于解方程的問題，這是當時連最優(yōu)秀數(shù)學家都感到棘手的難題.20歲前就對數(shù)學作出了杰出貢獻.不滿21歲時在一次決斗中被殺.遺書中留下了方程論、阿貝爾積分三種分類等內容.目前五十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點GEABCEEABCAABCEBBCEACCEAB群論與化學在結構化學中，群論是關于對稱性的數(shù)學理論，它把關于物體對稱性的概念置于數(shù)學基礎之上，從而能準確推斷對稱性產生的后果，或大大減少計算量.用群論可以找出適于構成分子軌道的原子軌道或群軌道的線性組合，對原子或分子的狀態(tài)分類，確定狀態(tài)之間的躍遷選律，找出分子振動簡正模式……群論在化學中的應用幾乎都與特征標表有關.對本書讀者最適合的一本參考書是F.A.Contton所著的《群論在化學中的應用》.本節(jié)涉及的一些數(shù)學內容也主要引自該書.目前六十頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

我們越是進入理論性最強的境界，也許就最接近于實踐的應用，這是不矛盾的.

——A.N.Whitehead英國數(shù)學家、哲學家（1861–1947）

……把現(xiàn)代化學串聯(lián)成一整體的三個重要的概念是對稱性、分子軌道理論和吸收光譜.

——M.Orchin,H.H.Jaffé

目前六十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點4.5.1群的概念設元素Ａ，Ｂ，C，...屬于集合Ｇ，在Ｇ中定義有稱為“乘法”的某種組合運算.如果滿足以下條件，則稱集合G構成群：(1)群元素滿足封閉性;(2)集合Ｇ中有一個且僅有一個恒等元素；(3)群元素滿足締合性;

(4)Ｇ中任一元素R都有逆元R-1且也是群中元素.群元素的數(shù)目稱為群的階h.

目前六十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點例2.實數(shù)乘法群例1.實數(shù)加法群目前六十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點目前六十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點乘法表一例：G6

EABCDFEEABCDFAAEDFBCBBFEDCACCDFEABDDCABFEFFBCAED群元素的乘積可排列成一個方格表，稱為群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理.2.群的乘法表目前六十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點若群元素的子集合按照群的運算規(guī)則也能形成一個較小的群，則稱其為原來的群的“子群”。子群與群的乘法相同；子群的階ｇ是群的階ｈ的整數(shù)因子（拉格朗日定理）.

3.子群目前六十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

4.5.2

相似變換與共軛類設群中有元素Ａ和Ｘ，則Ｘ－１ＡＸ（Ｘ也可以與Ａ或Ｂ相同）也是群中的一個元素，記作Ｂ.即Ｂ是Ａ借助于Ｘ所得到的相似變換，稱Ａ與Ｂ共軛.相互共軛的元素之間存在相似變換的關系，集合在一起構成共軛類，簡稱類.目前六十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

4.5.3群的表示與特征標目前六十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

2.群的可約表示與不可約表示分子對稱操作群即分子點群.原則上，它有多種表示方式，但最方便的是定義為一組對稱操作矩陣，每個對稱操作矩陣是一個群元素（注意:構成分子點群的是對稱操作而不是對稱元素）.設矩陣

E、A、B、C、....構成一個群的表示.若對它們作相似變換，得到新矩陣也是該群的表示.不過，在相似變換下可能出現(xiàn)兩種情況：目前六十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點目前七十頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點目前七十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點將群中每個不可約表示的特征標按一定格式排成一個表，即為群的特征標表.

3.

特征標表

CharacterTable目前七十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

C3v

特征標表C3vE2C3

3σvA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)最上一行是對稱操作，前面的數(shù)字是該對稱操作的數(shù)目，例如2C3表明有兩個C3構成一個類，共同占據(jù)一列;最左一列的A1、A2、E是不可約表示的符號：A、B代表一維不可約表示，換言之，在分塊對角形式中，它們是一階方陣；E代表二維不可約表示；(T或F代表三維不可約表示；U或G代表四維不可約表示；W或H代表五維不可約表示，等等)目前七十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點C3vE2C3

3σvA1111z

x2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)

不可約表示及其特征標的重要定理:

群中類的數(shù)目等于不可約表示的數(shù)目.例如，C3v群有三個類，也就有三種不可約表示.特征標排成三行三列:目前七十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點矩陣的直積：

4.直積與直積的特征標

A、B直積的特征標等于A、B特征標的乘積.

這一性質非常重要.以后計算不可約表示直積時，實際上就是利用該性質計算不可約表示直積的特征標.

目前七十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

兩個或多個不可約表示的直積可能仍是一個不可約表示，也可能是一個可約表示(在后一種情況下，該可約表示能夠被約化為幾個不可約表示的直和).

以八階群C４v為例：目前七十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

直積的求法C4v

EC2

2C4

2σv2σdA111111A2111-1-1B111-11-1B211-1-11E2-2000A1A2

111-1-1B1E2-2000

A1EB2

2-2000

E2

44000目前七十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點約化公式：ai是可約表示中包含著的第i個不可約表示的數(shù)目.求和對于對稱操作進行.求和號內的乘積中，第一個因子是可約表示特征標，第二個因子是第i個不可約表示特征標.以E2為例,這是一個可約表示.從中約化出不可約表示A1的過程圖解如下(其余類推):5.可約表示的約化與約化公式目前七十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點目前七十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點群軌道與雜化軌道的構成軌道與譜項在晶體場中的分裂高階久期行列式的分解選擇定則與偏振作用分子軌道的簡并度分子振動模式的確定……4.5.4

群論在化學中的應用實例

象群論那樣既簡單又抽象的理論，在化學家的實踐和日常問題中竟是如此有用，這該是自然科學中最非凡的事物之一. ——David.M.Bishop目前八十頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點

MO是分子點群不可約表示的基，軌道簡并度受到點群不可約表示維數(shù)的嚴格限制.分子軌道的簡并度目前八十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點一種躍遷是否會發(fā)生，取決于躍遷始終態(tài)ψi，ψj與躍遷矩算符M構成的矩陣元<ψi|M|ψj>是否為零.該積分不為0的必要條件是：ψi，M，ψj三者的直積是全對稱表示；或者，三者的直積是可約表示，但可以從中約化出全對稱不可約表示.(注意:如果要用群論判斷矩陣元為零的條件,則給出的是充分條件).選擇定則目前八十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十九點對于有對稱中心的體系,

也可以用對稱性來證明Laporte選律.已知

(注意:偶函數(shù)和奇函數(shù)不同于對稱函數(shù)和反對稱函數(shù)!)同理，若ψiMψj為奇函數(shù)，則<ψi|M