第十三章雜環(huán)化合物1

定義：環(huán)狀化合物，環(huán)上除碳，還有雜原子（N,O,S等）環(huán)具有芳香結(jié)構(gòu)和一定的穩(wěn)定性（閉合共軛體系）開鏈化合物（脂肪族）碳環(huán)化合物（脂環(huán)和芳香族）雜環(huán)化合物※芳香雜環(huán)化合物：較穩(wěn)定的平面環(huán)狀體系；（4n＋2）π電子；芳香性根據(jù)定義，酸酐，環(huán)氧，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺不屬雜環(huán)化合物目前一頁\總數(shù)二十六頁\編于八點雜環(huán)化合物是一大類有機物，占已知有機物的三分之一。

雜環(huán)化合物在自然界分布很廣、功用很多。例如，中草藥的有效成分生物堿大多是雜環(huán)化合物；動植物體內(nèi)起重要生理作用的血紅素、葉綠素、核酸的堿基都是含氮雜環(huán)；部分維生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有雜環(huán)。目前二頁\總數(shù)二十六頁\編于八點核酸堿基，自然界分布血紅素，葉綠素B=生物堿，天然或合成藥成分維生素，植物色素，植物染料目前三頁\總數(shù)二十六頁\編于八點

10.1雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類＊按雜環(huán)的骨架分類五元雜環(huán)六元雜環(huán)（單環(huán)、稠環(huán)、雜原子個數(shù)….)

＊按雜原子上碳原子的電子云密度富電子芳雜環(huán)缺電子芳雜環(huán)目前四頁\總數(shù)二十六頁\編于八點二、命名▲音譯法要點：

按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字

1、母體

噻吩吡咯吡啶喹啉

目前五頁\總數(shù)二十六頁\編于八點五元環(huán)含一個雜原子呋喃吡咯噻吩含兩個雜原子噁唑咪唑噻唑異噁唑吡唑異噻唑目前六頁\總數(shù)二十六頁\編于八點六元環(huán)

含一個雜原子：吡啶吡喃含兩個雜原子：噠嗪嘧啶吡嗪目前七頁\總數(shù)二十六頁\編于八點稠雜環(huán)

喹啉異喹啉吲哚嘌啉咔唑目前八頁\總數(shù)二十六頁\編于八點嘌呤：核酸的堿基中的含氮雜環(huán)核酸DNA中的兩種堿基目前九頁\總數(shù)二十六頁\編于八點

3－甲基吡啶

2，5－二甲基呋喃2、環(huán)上有取代基的化合物雜環(huán)為母體，取代基按最低系列原則。取代基的位次從雜原子算起依次用1,2,3,…(或α,β,γ…)編號。如雜環(huán)上不止一個雜原子時，則從O、S、N順序依次編號。編號時雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小。目前十頁\總數(shù)二十六頁\編于八點環(huán)上有官能團時，雜環(huán)作取代基

γ－吡啶甲酸α－呋喃甲醛3、含兩個或以上相同雜原子，編號從連有取代基或含氫的雜原子開始，另一雜原子位次盡可能小。4－甲基咪唑4－氨基嘧啶目前十一頁\總數(shù)二十六頁\編于八點

10.2五元芳雜環(huán)呋喃噻吩吡咯一、結(jié)構(gòu)和芳香性＊結(jié)構(gòu)特點：平面環(huán)狀環(huán)上原子均為sp2雜化π電子數(shù)6（4n+2）鍵長一定程度平均化環(huán)狀大π鍵——富電子芳雜環(huán)目前十二頁\總數(shù)二十六頁\編于八點雜原子的電負性：O>N>S(3.5)(3.0)(2.6)

∴芳香性的大小順序：苯>噻吩>吡咯>呋喃雜原子電負性比C大，周圍電子云密度較大。環(huán)上電子云分布不均，芳香性不如苯。O電負性最大，呋喃上電子云最不均勻，芳香性最差。硫原子電負性最小，又在第三周期，原子半徑較大，原子核對共軛π電子的吸引力較小，固噻吩環(huán)上電子分布較為平均，芳香性較強環(huán)的穩(wěn)定性較強

目前十三頁\總數(shù)二十六頁\編于八點呋喃為無色液體，難溶于水而易溶于有機溶劑，b.p為32℃。存在于松木焦油中。吡咯為無色油狀液體，b.p131℃，微溶于水，易溶于有機溶劑。存在于煤焦油。噻吩為無色有特殊氣味液體，b.p.84.2℃，與苯共存于煤焦油中。目前十四頁\總數(shù)二十六頁\編于八點二、重要化學(xué)性質(zhì)1、親電取代均易于苯——低溫、弱親電試劑五元雜環(huán)化合物進行親電取代反應(yīng)的特點是：

使用較為溫和的試劑或反應(yīng)條件。原因：π56，多電子共軛體系，電子云密度比較大，反應(yīng)活性太高，環(huán)穩(wěn)定性較差，反應(yīng)需在極溫和條件下進行，否則開環(huán)、聚合等,產(chǎn)物復(fù)雜。目前十五頁\總數(shù)二十六頁\編于八點親電取代活性：反應(yīng)速度以苯為1若以則取代一般發(fā)生在α位P-π共軛:鄰位電子云密度最大目前十六頁\總數(shù)二十六頁\編于八點目前十七頁\總數(shù)二十六頁\編于八點目前十八頁\總數(shù)二十六頁\編于八點2、加成反應(yīng)比苯容易催化加氫目前十九頁\總數(shù)二十六頁\編于八點※3、呋喃的特性——雙烯合成呋喃芳香性較弱，所以呋喃及其衍生物容易進行Diles-Alder目前二十頁\總數(shù)二十六頁\編于八點堿性極弱，pKb＝13.6※4、吡咯的特性——弱酸性∵N上孤對電子均參與共軛，難以與H+結(jié)合，故基本不顯堿性∴堿性＜苯胺，由于氮原子的吸電子作用，使得N上的H有酸性，pKa＝15,比醇強。N上氫原子可與強堿反應(yīng)：目前二十一頁\總數(shù)二十六頁\編于八點重要衍生物糠醛(呋喃甲醛)糠醛的化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛類似，可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)、與含α-H的醛或酮的交錯縮合反應(yīng)等。目前二十二頁\總數(shù)二十六頁\編于八點重要衍生物2、吡咯的衍生物：四個吡咯環(huán)和四個次甲基(-CH=)交替相連組成的大環(huán)化合物其取代物稱為卟啉族化合物血紅素，葉綠素都是卟啉族化合物。在血紅素中卟啉環(huán)絡(luò)合的是Fe，葉綠素卟啉環(huán)絡(luò)合的是Mg。目前二十三頁\總數(shù)二十六頁\編于八點1964年，Woodward用55步合成了葉綠素。1965年接著合成VB12，用11年時間完成了全合成。Woodward一生人工合成了20多種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機化合物，是當之無愧的有機合成大師。維生素B12目前二十四頁\總數(shù)二十六頁\編于八點

10.3六元芳雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)和芳香性平面環(huán)狀體系6原子均sp2雜化6中心6電子環(huán)狀大π鍵環(huán)上電子云密度分布不均勻：（“－”—電子云密度＞苯“＋”—電子云密度＜苯）目前二十五頁\總數(shù)二十六頁\編于八點①N的一對未成鍵電子在SP2雜化軌道上