演示文稿體型縮聚中凝膠點計算

第二章體型縮聚中凝膠點計算目前一頁\總數(shù)二十五頁\編于點體型縮聚的特征

凝膠化現(xiàn)象：這種聚合反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，此現(xiàn)象稱為凝膠化。P<Pc，甲階聚合物，良好的溶解、熔化性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論，即從理論上，推測反應(yīng)到何種程度出現(xiàn)凝膠。凝膠點：開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點，用Pc表示是從高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點根據(jù)P與凝膠Pc關(guān)系，體型聚合物分三個階段：目前二頁\總數(shù)二十五頁\編于點

凝膠點的預(yù)測(1)Carothers理論-卡羅瑟斯

內(nèi)容：當反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度（分子量）趨于無窮大，首先推出P－Xn關(guān)系式，然后，求出當Xn時的反應(yīng)程度，即凝膠點Pc兩官能團等當量（情況一：兩組分等量體系）單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)目前三頁\總數(shù)二十五頁\編于點

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點與平均官能度關(guān)系

設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為2(N0－N){解釋為何}

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應(yīng)程度目前四頁\總數(shù)二十五頁\編于點出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

產(chǎn)生誤差的原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，這是Carothers理論的缺點。此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點為[2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）]實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:目前五頁\總數(shù)二十五頁\編于點例如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計算:對于上述情況，Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的。上述公式計算不適用不等當量的情況這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化-產(chǎn)生三維高分子量的聚合物。（解釋其余官能團作用？）對于兩單體官能團不等當量，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)

兩官能團不等當量（情況二：兩組分非等量體系）

目前六頁\總數(shù)二十五頁\編于點

這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體并且非等物質(zhì)量的情況（情況三：多組分非等量體系）對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團（a）

且a官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（官能團b過量）單體平均官能度按下式計算：A：1.0mol乙二醇

B:2.6mol己二酸

C：1.0mol丙三醇目前七頁\總數(shù)二十五頁\編于點羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.2(0.8)

苯酐21.5(1.8)甘油31.0(1.2)1,2-丙二醇20.7(0.4)

4.2(4.4)4.4(4.4)

官能團摩爾數(shù)不形成凝膠順式-6,9,12-十八碳三烯酸目前八頁\總數(shù)二十五頁\編于點

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用

（對線形縮聚分子量控制方法的有益補充）

對于原料非等當量比，依據(jù)平均官能度，就可求出某一反應(yīng)程度P時的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99目前九頁\總數(shù)二十五頁\編于點當反應(yīng)程度P=0.99或0.995時

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾。注意：目前十頁\總數(shù)二十五頁\編于點熱固性聚合物根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點Pc的比較，可把其生成過程分為三階段：P<Pc，甲階聚合物；P接近于Pc，乙階聚合物；P>Pc，丙階聚合物。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體兩大類。7.8.1無規(guī)預(yù)聚體由2官能度單體與大于2官能度的單體進行聚合時的甲階聚合物，即在P<Pc時終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無規(guī)預(yù)聚體。特點：無規(guī)預(yù)聚體中未反應(yīng)功能基在分子鏈上無規(guī)分布。無規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過加熱來實現(xiàn)。2.8體型縮聚實例合成條件結(jié)構(gòu)特點固化方式目前十一頁\總數(shù)二十五頁\編于點酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。(1)酚醛樹脂預(yù)聚體目前十二頁\總數(shù)二十五頁\編于點預(yù)聚體組成固化酚醛樹脂具有高強度、環(huán)保、耐候性好等特點?？梢杂迷诓煌愋偷娜嗽彀迦缃ㄖ０?、集裝箱板、復(fù)合地板、家具板、室內(nèi)外多層板等目前十三頁\總數(shù)二十五頁\編于點結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可通過分子設(shè)計來合成。（功能基在端基的叫端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體。）結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與無規(guī)預(yù)聚體的固化反應(yīng)不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。這類預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。2.8.2結(jié)構(gòu)預(yù)聚體目前十四頁\總數(shù)二十五頁\編于點（1）環(huán)氧樹脂(EP)預(yù)聚體主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚體。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成目前十五頁\總數(shù)二十五頁\編于點環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧基加成反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進行，叫冷固化。固化多元羧酸或酸酐固化：固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基間的反應(yīng)，需加熱，稱熱固化。環(huán)氧樹脂優(yōu)良的物理機械和電絕緣性能、粘接性能、工藝靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料，在國民經(jīng)濟得到廣泛的應(yīng)用。

目前十六頁\總數(shù)二十五頁\編于點（2）不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。

目前十七頁\總數(shù)二十五頁\編于點玻璃纖維玻璃鋼餐桌椅玻璃鋼花盆玻璃鋼花盆目前十八頁\總數(shù)二十五頁\編于點玻璃鋼制成的跳高用撐桿玻璃鋼材料滑雪板目前十九頁\總數(shù)二十五頁\編于點玻璃鋼游樂水滑梯玻璃鋼電話亭目前二十頁\總數(shù)二十五頁\編于點目前二十一頁