模擬退火及紫外光譜法用于多組分維生素B含量分析

模擬退火及紫外光譜法用于多組分維生素B含量分析【摘要】目的：研究能跨越局部最優(yōu)而達全局最優(yōu)的模擬退火算法，結(jié)合紫外可見及紅外光譜法進行重疊峰分辨，用于多組分分析.方法：將模擬退火算法結(jié)合紫外光譜法用于復方藥物Vit.B四組分含量測定.結(jié)果：,B2,B6和煙酰胺(NA)的回收率分別為%,%,%和%.結(jié)論：模擬退火算法結(jié)合紫外光譜法用于多組分復方藥物的含量測定，操作簡便，結(jié)果良好.

【關鍵詞】模擬退火算法；多元分析；光譜分析；復方藥物；硫胺素；核黃素；維生素B6；煙酰胺

0引言

模擬退火系尋找全局最優(yōu)并能跨越局部最優(yōu)的隨機優(yōu)化算法，它源于對高溫物質(zhì)的退火過程模擬即在給定溫度下對微觀粒子平衡的統(tǒng)計力學模擬.Bohachevsky等針對一般連續(xù)函數(shù)提出了通用模擬退火法;Kalivas等［1］研究了GSA并進行多元校正及波長與樣本選擇等.我們將SA及GSA用于多組分分析或重疊譜分辨，獲良好結(jié)果.迄今已提出了許多化學計量學優(yōu)化方法包括單純形法，共軛梯度法，最速梯度法等，均難于保證獲全局最優(yōu)解.我們對此類問題也作了一些探討即如何獲得非線性全局最優(yōu)解.

1原理和算法1退火過程及MonteCarla模擬固體物質(zhì)處于熔融狀態(tài)，所組成的微觀粒子處于完全隨機排列組合，以足夠低的降溫速率退火，維持體系在各溫度下微粒達平衡則體系服從Boltzmann分布：fi=aiexp(-Ei/Ti)=(1/hi)exp(-Ei/bTi)(1)此處Ti為溫度，Ei為能量，i指微粒排列狀態(tài)，ai為常數(shù)，hi為分函數(shù)，b為Boltzmann常數(shù)，fi為狀態(tài)i出現(xiàn)的概率.隨著溫度Ti降低，高能微粒的排列狀態(tài)出現(xiàn)的概率越來越小，最終趨于零.微粒狀態(tài)按Boltzmann分布趨于能量最低的狀態(tài)稱為基態(tài).MonteCarlo方法模擬給定溫度下微粒達熱平衡的過程.對微粒的當前狀態(tài)隨機地進行微擾.令Ea和Eb分別為當前和微擾新狀態(tài)的能量，能差為△E=Eb-Ea.若EaEb,則接受新狀態(tài)并無條件代替當前狀態(tài);若Ea≤Eb,則以概率為fi=exp(-［Eb--Ea］/Ti)接受這一不利狀態(tài)作為當前狀態(tài).繼續(xù)徐徐降溫并重復Metropolis抽樣,直到獲得最低能量狀態(tài).2模擬算法將微粒狀態(tài)對應于待優(yōu)化組合參數(shù)x；則能量E相當于目標函數(shù)J，退火溫度T及Boatsman常數(shù)b對應于隨機搜索程度控制參數(shù)B，具體步驟①設定初始優(yōu)化狀態(tài)xa并計算其目標函Ja=J(xa)；②對x施加一隨機微擾的新狀態(tài)xb，計算Jb=J(xb)及能差ΔJ=Jb-Ja；③比較Ja與Jb，若JaJb，則無條件接受新狀態(tài)xb為當前狀態(tài)，若Ja3通用算法將J=J(x)定義為多維連續(xù)函數(shù)，并尋優(yōu)得某狀態(tài)x0使J(x0)達最優(yōu).設當前狀態(tài)為xa，產(chǎn)生隨機狀態(tài)xbxb=xa+υ?S(2)此處υ為方向矢量，S為變化步長，任意產(chǎn)生n個N(0，1)隨機數(shù)Wi(i=1,2,…n)，計算其余弦方向υi=wi/Σwi2(3)則微擾新狀態(tài)為xb=xa+S?υxbi=xai+S?υi(4)GSA取消了SA中改變B的控溫循環(huán)，并修正接受概率為f=exp［-B?ΔJ?(DJ)a］=exp［-B?ΔJ/DJ］(5)式中B仍為控制因子，ΔJ=Eb-Ea為微擾能差，DJ=Ea-E0為相對能差，a0為任意負數(shù).當a=0時GSA還原為SA.常取a=-1，接受概率降低，有利收斂.當隨機搜索接近全局最優(yōu)時，應不再接受不利狀態(tài)即接受概率幾近零.步長S在GSA中通常不變，其優(yōu)化精度往往不高；文獻［2］論述了GSA的步長可變性.我們逐步降低步長S，以提高優(yōu)化精度.J0=J(E0)為全局最優(yōu)點(localoptimum)對極大化問題J0=Jmax;對極小化問題J0=Jmin.當J0已知時可直接選??；當J0未知或難預先確定，則可先嘗試某值，再據(jù)運算予以調(diào)整.因此GSA提高了優(yōu)化精度和收斂速度.4控制參數(shù)B前已述及，B的選擇是SA及GSA的關鍵.Bohachevsky等建議選擇適當?shù)腂使接受概率f∈［,］，常使f=即接受概率為80%，拒絕概率為20%.B選擇不當，則使f過低而陷入局部最優(yōu)；或使f過高而完全隨機游走難于收斂.5多元校正多元校正的定量模型以最常見的多組分光譜分析為例［2,3］表示

標量：Aij=Σk=nk=1Hikxkj+Eij(i=1～l,j=1～m,k=1～n)(6)

矩陣：Al×m=Hl×nxn×m+El×m(7)式中Aij為波長j(j=1～m)處樣本i(i=1,2,…l)的吸光度，Eij為相應量測噪音，Hik為組分k(k=1,2,…n)在波長j處的吸光系數(shù)，xkj為組分k在樣本j中的濃度.它們分別構(gòu)成相應矩陣，在進行校正時，Hik或Hl×n可由純組分直接測定獲得也可由系列標樣數(shù)據(jù)處理間接確定.

多元預測由未知試樣的吸收光譜量測數(shù)據(jù)A*ij‘，并依據(jù)已獲得的量測系數(shù)，可預測未知濃度即實現(xiàn)多組分同時定性定量.

2實驗部分

儀器和試劑UV2501型紫外可見分光光度計(日本島津)及1cm石英液池用于光譜測定;計算機工作站用于編制適用SA和GSA及掃描算法程序.,B2,B6,煙酰胺(nicotinamide,NA)及泛酸鈣等均為分析純試劑或符合藥典要求的原料,中國藥典方法及超聲促溶配成儲備液蔽光保存;以冰乙酸和NaAc配成的緩沖液;其他試劑均為AR級以上.

方法

由適量儲備液配制成純組分標液和多分混合液,在紫外可見分光光度計上測量紫外光譜(Fig1),在掃描波長190~390nm,狹縫寬度nm,220~320nm,nm間隔讀取光譜數(shù)據(jù),輸入計算機處理,以純組分標樣計算吸光系數(shù)后取均值.對部分混合樣進行同時定量分析.

3結(jié)果和討論

紫外光譜四組分Vit.B(,B2,B6和NA)光譜(Fig1)相互重疊嚴重,需分離定量或作多元分析.

測試條件優(yōu)化經(jīng)實驗考察溶液酸度影響,發(fā)現(xiàn)pH±范圍內(nèi)吸光度基本恒定,pH升高則吸光度降低,可能是物種穩(wěn)定性下降所致.故采用適宜酸度pH為測試介質(zhì).考察測量波長影響,發(fā)現(xiàn)近紫外在220~320nm數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好(t≥2h),且具有良好的線性加和性.

算法參數(shù)選擇影響以對稱函數(shù)f=f(x1,x2)=x21+nsin2π｜x1｜+2x22+2sin2π｜x2｜作為目標函數(shù)(最小化)為例,考察GSA中循環(huán)步長S及控制參數(shù)B等對優(yōu)化求解精度的影響.該最小化目標函數(shù)有值為零的全局最優(yōu)點(x1=0,x2=0)和若干局部極優(yōu)點.假定優(yōu)化變量的約束區(qū)域為-1≤x1,x2≤1,就此對稱函數(shù)任取一點(x1=1,x2=1),實際為離全局最優(yōu)點最遠的四點之一,為初始點進行優(yōu)化搜索.取B=,步長固定為

S=,經(jīng)3次尋優(yōu)得目標函數(shù)即搜索誤差分別為,,;改變搜索步長S,仍取B=,步長初值為S0=,但引入收縮步長循環(huán),若運算中連續(xù)百次不接受不利狀態(tài)則認為抽樣穩(wěn)點,進而以半幅收縮步長S=S/2,重新搜索,經(jīng)3次尋優(yōu)搜索后得目標函數(shù)為×10-5,×10-5,×10-5,表明引入收縮步長作循環(huán)尋優(yōu)后,其優(yōu)化解精度顯著改善.控制參數(shù)B對尋優(yōu)搜索求解結(jié)果亦有較大影響,若B過小(如取B=),則接受不利狀態(tài)的概率f將過大,使抽樣結(jié)果不能收斂;若B太大(如取B=100),則接受不利狀態(tài)的概率f將太小,算法極易陷入局部極優(yōu)而常常得不到全局最優(yōu).計算發(fā)現(xiàn)此實例中初始步長對優(yōu)化結(jié)果影響不大.有人認為［4］,初始步長S選取要使算法在2～3步內(nèi)或左右跳出局部最優(yōu),但實際應用中此做法難于掌握而不易實現(xiàn).通常算法受到許多因素的影響或制約,比如局部最優(yōu)點數(shù),不同函數(shù)形狀,極點變化緩急程度等等.另外欲控制算法只在極值(局優(yōu)與全優(yōu))點附近搜索的情況在實際上也很難實現(xiàn).為保證能搜索到整個優(yōu)化區(qū)域?qū)?yōu)步長，S宜取稍大，倘為有約束的優(yōu)化問題,尋優(yōu)步長以選取約為邊界區(qū)域的1/10左右為適宜.倘欲改善優(yōu)化求解精度,則尋優(yōu)步長S不妨逐漸收縮減小.

4四組分混合樣同時測定實際體系如本文的四組分混合體系的光譜數(shù)據(jù)處理,計算時控制參數(shù)B的選擇毫無規(guī)律可循且其參數(shù)取值任意無界;循環(huán)步長S選取亦無經(jīng)驗可言.但優(yōu)化區(qū)域是有下限的,即約束條件xi≥0(濃度不為負值).我們依據(jù)測試數(shù)據(jù)即以光譜數(shù)據(jù)確定各組分濃度的可能上限,然后以此優(yōu)化區(qū)域邊界取初始步長S0(約為1/10)進行優(yōu)化求解.為保證算法的求解效率特性,進行計算時均去除前百次試算初始不接受不利狀態(tài)的概率P,若P≥或P≤則返回重新設置參數(shù).以最小二乘為優(yōu)化準則依本算法GSA預測未知混合樣中多組分(,B2,B6和NA)濃度.按L9(34)正交設計及任意隨機比例配制9+3若12種標準混合試樣,以本算法估算未知濃度并計算回收率,發(fā)現(xiàn)回收率為%~%,標準偏差SD≤%,相對偏差RD≤%,與神經(jīng)網(wǎng)絡［2］NN和偏最小二乘法［3］PLS相當,略優(yōu)于卡爾曼濾波KF,但明顯優(yōu)于常規(guī)最小二乘法AKC.

模擬試樣分析按處方制成模擬復方試劑,含定量,B2,B6和NA及適量輔料,經(jīng)超聲促溶和震蕩充分后過濾,棄濾液初始部分,吸取續(xù)濾部分,按實驗方法測量uv數(shù)據(jù),用本法處理,預測結(jié)果見Tab1，回收率為98%以上.分析結(jié)果良好.表1通用模擬退火法對復方多組分分析結(jié)果

初步結(jié)論GSA與SA是一種優(yōu)良的化學計量學新算法,可用于光譜干擾嚴重的復方體系不經(jīng)分離同時測定，為復方四組分的同時定量光譜分析提供了一種優(yōu)良和有效的新方法,GSA也可在其他方面取得廣泛應用.

【參考文獻】

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QiuXM,ShiLM,LiZL,etal