第十一章-許佳麗-化學(xué)動(dòng)力學(xué)小結(jié)3

1第十一章----許佳麗-化學(xué)動(dòng)力學(xué)小結(jié)32一定條件下化學(xué)變化的速率問題。1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對(duì)化學(xué)反響速率的影響。2研究宏觀反響是經(jīng)過那些具體步驟實(shí)現(xiàn)的—即反響機(jī)理。3研究機(jī)理中每一步反響如何實(shí)現(xiàn)—即反響速率理論。主要研究內(nèi)容v=f(C、P、T、溶劑、光、催化劑)3反響速率及速率方程速率方程的積分形式速率方程確實(shí)定溫度對(duì)反響速率的影響,活化能典型復(fù)合反響復(fù)合反響速率的近似處理法第一局部4消耗速率:生成速率:反響速率(V恒定)5基元反應(yīng)非基元反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測定質(zhì)量作用定律實(shí)驗(yàn)測定機(jī)理，用近似方程導(dǎo)出6二.速率方程的積分形式

一級(jí)反響一級(jí)反響的動(dòng)力學(xué)特征：(1)k的單位是(時(shí)間-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA與t有線性關(guān)系：-lnCA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與CA0無關(guān)。7n級(jí)反響〔1〕除一種組分(如A),其余組分(如B)過量；〔2〕初濃度比等于計(jì)量系數(shù)之比：可轉(zhuǎn)換為一般式：減少微分式中的變量8n級(jí)反響N級(jí)反響動(dòng)力學(xué)特征:(1)對(duì)t有線性關(guān)系與(2)

成反比。(3)k的單位是〔c1-n〕×〔t〕-19反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1

一級(jí)反應(yīng)n≠1

n級(jí)反應(yīng)反應(yīng)特征(1)k的單位是(時(shí)間-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA與t有線性關(guān)系：-lnCA∝t(3)半衰期：

t1/2=ln2/k,t1/2與CA0無關(guān)。（1）k的單位是（c1-n）（t）-1（2）與t有線性關(guān)系（3）t1/2與CA0有關(guān)，與成反比小結(jié)10三速率方程確實(shí)定

—確定反響級(jí)數(shù)n微分法積分法嘗試法初始速率法嘗試法半衰期法溶液過量法11㈠微分法對(duì)取對(duì)數(shù)(作圖法)㈡積分法A.嘗試法〔適用于整數(shù)級(jí)〕先假定一個(gè)n值〔一般先嘗試二級(jí)〕，故可知速率方程的積分式．?dāng)?shù)據(jù)少用代入法，數(shù)據(jù)多用作圖法，如果k為常數(shù)那么表示假定成立．B.半衰期法:C.溶液過量法12四、反響速率與溫度的關(guān)系

阿倫尼烏斯方程指數(shù)式微分式不定積分式定積分式阿倫尼烏斯方程適用于所有的基元反響、具有明確級(jí)數(shù)且k隨溫度升高而增大非基元反響，甚至某些多相反響13★Ea1-Ea,-1=△U,恒V時(shí)，Qv=Ea1-Ea,-1基元反響的正逆反響活化能與反響熱的關(guān)系14五．典型復(fù)合反響

對(duì)行反響〔一級(jí)〕平行反響〔一級(jí)〕ABC特征：與t有線性關(guān)系，且15連串反響〔一級(jí)〕平行反響的特征：當(dāng)Ｂ為活潑中間產(chǎn)物時(shí)，有即可得穩(wěn)態(tài)近似法16六．復(fù)合反響速率的近似處理法1.選取控制步驟法2172.穩(wěn)態(tài)近似法活性中間產(chǎn)物183.平衡態(tài)近似法〔快速平衡〕

19寫出反響機(jī)理用質(zhì)量作用定律寫出速率方程的一般式利用近似處理方法消除中間產(chǎn)物5.非基元反響Ea與基元反響Ea,i關(guān)系20▲速率方程的計(jì)算和應(yīng)用主要公式：微分式、積分式和半衰期公式涉及物理量包括：1〕速率系數(shù)k和反響級(jí)數(shù)n；2〕反響物的濃度(cA,cA0或pA,pA0或xA…)3〕反響時(shí)間t或半衰期t1/2解題思路：確定反響級(jí)數(shù)計(jì)算速率常數(shù)k計(jì)算其它未知量如反響物濃度、轉(zhuǎn)化率、反響時(shí)間等212、由反響特征和所給速率方程式確定反響級(jí)數(shù)1、速率常數(shù)k的計(jì)算3、反響物濃度或轉(zhuǎn)化率(cA,cA0或pA,pA0或xA…)反響時(shí)間半衰期的計(jì)算(確定反響級(jí)數(shù)才能確定速率方程式)分為以下幾種情況：1〕反響物的初始濃度cA0〔或pA0〕和總壓p時(shí)，可結(jié)合計(jì)量方程式推出cA或pA習(xí)題計(jì)算大體分為以下幾類：222)速率方程積分式中涉及cA〔或pA〕,cA0〔或pA0〕k,t四個(gè)變量中，其中三個(gè)變量，即可求出第四個(gè)量。3〕求轉(zhuǎn)化率4〕、求反響時(shí)間和半衰期根據(jù)積分式和半衰期公式計(jì)算總結(jié)：核心是速率常數(shù)k的計(jì)算4、典型復(fù)合反響23鏈反響氣體反響的碰撞理論勢(shì)能面與過渡狀態(tài)理論溶液中反響光化反響第二局部242.按鏈傳遞機(jī)理不同分為：〔1〕直鏈反響：自由基或自由原子一對(duì)一傳遞，傳遞物不增不減?！?〕支鏈反響：鏈反響中的中間產(chǎn)物通常是自由基或自由原子1.鏈反響特征：自由基或自由原子在傳遞中，消耗一個(gè)傳遞物的同時(shí)，再生兩個(gè)或更多傳遞物。25自由基或自由原子按穩(wěn)態(tài)法處理。爆炸區(qū)26二.速率理論1.氣體反響的碰撞理論：驗(yàn)證了質(zhì)量作用定律P=A/ZAB27可解決碰撞理論的缺點(diǎn)2.勢(shì)能面與過渡狀態(tài)理論(雙分子反響〕3、艾林方程的熱力學(xué)表達(dá)式28三．其他影響因素1.

溶劑的影響：籠罩效應(yīng)2.光的影響：(1)初級(jí)過程、次級(jí)過程和淬滅

E反小

E反大29〔3〕量子效率—〔4〕溫度對(duì)光化反響速率的影響:初級(jí)反響是光吸收過程與Ｔ無關(guān)，次級(jí)反響具有熱反響的特征，所以溫度對(duì)它有影響.(2)光化學(xué)第二定律——初級(jí)過程中，吸收一個(gè)光子那么活化一個(gè)分子1mol光子的能量：Em=Lh=〔0.1196m/λ〕J·mol-13031催化劑定義：參加少量就能顯著加速反響速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反響前后并不改變特征：〔1〕催化劑與催化反響，但反響終了時(shí)，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變〔2〕催化劑只能縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)。〔3〕催化劑不改變反響系統(tǒng)的始末狀態(tài)，當(dāng)然也不會(huì)改變反響熱．〔4〕催化劑對(duì)反響的加速作用具有選擇性催化反響的機(jī)理及k、Ea：催化劑與反響物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反響途徑，降低了活化能，或增大了表觀指前因子，所以加快了反響的