分析化學(xué)沉淀滴定法

分析化學(xué)沉淀滴定法第一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五定義:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法。

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沉淀滴定法重量分析法1.概述

沉淀反應(yīng)的條件：

Ksp小；確定的化學(xué)計量關(guān)系;

沉淀迅速；有合適的指示劑確定滴定終點。第二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五兩類

沉淀滴定法（precipitationtitration）以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。重量分析法（gravimetricanalysis）通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量確定被測組分含量。包含分離與稱量兩個過程。分離：沉淀法、萃取法等。揮發(fā)法、萃取法和沉淀法的操作與理論。1.概述第三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五

容量沉淀法（volumetricprecipitationmethod）必需的條件：

(1)確定的化學(xué)計量關(guān)系。

(2)迅速完成，并很快達(dá)到平衡。

(3)有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計量點。

(4)沉淀溶解度必須足夠小。目前應(yīng)用最多的沉淀滴定法是銀量法

(argentimetry)

Ag+

＋X-→AgX↓

式中，X-為Cl-、Br-、I-或SCN-，利用銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。2.沉淀滴定法第四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五2.1.1滴定曲線

以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mLNaCl溶液（0.1000mol/L)為例，計算滴定過程中Ag+或Cl-濃度的變化，繪出滴定曲線。

(1)

通過溶液中剩余的Cl-濃度和AgCl的溶度積計算[Ag+]。例如，加入AgNO3溶液18.00mL時，溶液中氯離子濃度（mol/L）為2.1銀量法的基本原理第五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五而Ag+濃度則因為[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10則

pAg+pCl=－lgKsp=9.74故pAg=9.74－2.28=7.46

同理，當(dāng)加入AgNO3

溶液19.98mL時，溶液中剩余的Cl-濃度（mol/L）為

[Cl-]=5.0×10-5pCl=4.30pAg=5.512.1銀量法的基本原理2.1.1滴定曲線第六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五(3)化學(xué)計量點后，由過量AgNO3的量決定例如，加入AgNO3溶液20.02mL時（過量0.02mL）pCl=9.74-4.30=5.442.1銀量法的基本原理2.1.1滴定曲線(1)滴定開始至化學(xué)計量點前(2)化學(xué)計量點時，溶液是AgCl的飽和溶液

第七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五滴定曲線AgNO3溶液（0.1mol/L）滴定NaCl溶液（0.1mol/L）示意圖圖AgNO3

溶液（0.1mol/L）滴定相同濃度的Cl-、Br-、I-溶液（0.1mol/L）示意圖第八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五

由滴定曲線可以說明以下幾點:滴定曲線在化學(xué)計量點的附近形成滴定突躍。突躍范圍大小取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp

和溶液濃度c。2.1.2分步滴定

Cl-、Br-、I-可根據(jù)AgI、AgBr、AgCl溶度積常數(shù)Ksp的差別進(jìn)行分步滴定。第九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五2.2銀量法終點的指示方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）吸附指示劑法（Fajans法）(磚紅色)為指示劑，2.2.1鉻酸鉀指示劑法(1)滴定原理第十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五(2)滴定條件

指示劑用量：

過高——終點提前；過低——終點推遲

若反應(yīng)液總體積50～100mL，控制K2CrO4濃度在

2.6×10-3～5.2×10-3mol/L，終點恰生成Ag2CrO4沉淀。

溶液酸度：中性或弱堿性（pH=6.5-10.5）

酸效應(yīng)使[CrO42-]濃度降低；堿性下生成Ag2O沉淀。有銨鹽存在控制pH=6.5-7.2，防止形成銀氨絡(luò)離子，防止沉淀吸附，導(dǎo)致終點提前，滴定時充分振搖，解吸Cl-

和Br-。

適用范圍：測Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-，SCN-（因強吸附）,NaCl標(biāo)液測Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl慢）。第十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五2.2.2鐵銨釩指示劑法（Volhard法）——直接法(1)滴定原理紅2.2銀量法終點的指示方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）第十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五(2)滴定條件酸度：

0.1-1.0mol/LHNO3溶液指示劑：

[Fe3+]≈0.015mol/L

注意：防止沉淀吸附而造成終點提前充分搖動溶液，及時釋放Ag+(3)適用范圍：酸性溶液中直接測定Ag+2.2.2鐵銨釩指示劑法（Volhard法）——直接法

(1)滴定原理第十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五(2)滴定條件

酸度：

稀HNO3溶液(0.1～1mol/L)

防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾

指示劑：

[Fe3+]≈0.2mol/L2.2.2鐵銨釩指示劑法—返滴定法

(1)滴定原理（淡紅棕色）（加過量)(白色）（剩余）（白色）第十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五測Cl-

時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定：紅措施：

過濾除去AgCl，加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸測I-時，預(yù)防氧化還原反應(yīng):2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+措施：

先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+

適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-第十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五2.2.3吸附指示劑法(1)滴定原理：某些有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。

HFIn

H++FIn-

（黃綠色）

pKa

=7

終點前Cl-過量:

AgCl·Cl-+FIn-

（黃綠色）終點時Ag+過量:AgCl·Ag+＋FIn-=AgCl·Ag+·FIn-

（淡紅色）熒光黃指示劑第十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五(2)滴定條件及注意事項①控制溶液酸度保證HFIn充分解離：pH＞pKa

例如，熒光黃pKa7.0，故選pH7～10

曙紅pKa2.0，故選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0，故選pH4～10

②防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體2.2.3吸附指示劑法第十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五③鹵化銀膠體對指示劑吸附力<對被測離子吸附力

(反之終點提前，差別過大終點拖后)

吸附順序：I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例如，測Cl-→熒光黃；測Br-→曙紅④避免陽光直射⑤被測陰離子→陽離子指示劑；被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍：測定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+2.2.3吸附指示劑法第十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五2.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)⑴基準(zhǔn)物質(zhì)

優(yōu)級純AgNO3：不易吸潮，密閉避光保存。優(yōu)級純NaCl：易吸潮，應(yīng)置于干燥器中保存。⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液：用基準(zhǔn)物AgNO3可以直接法配制；也可用分析純AgNO3配成近似濃度，再用基準(zhǔn)物NaCl標(biāo)定。

NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液：可用標(biāo)定好的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法標(biāo)定。第十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五沉淀法、揮發(fā)法、萃取法3.1沉淀重量分析法沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成。稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成。稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同。對沉淀形式的要求：⑴溶解度小；⑵易過濾和洗滌；⑶純凈，不含雜質(zhì)；⑷易轉(zhuǎn)化成稱量形式。對稱量形式的要求：⑴確定的化學(xué)組成；⑵性質(zhì)穩(wěn)定；⑶較大的摩爾質(zhì)量。3.重量分析法第二十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成

根據(jù)物理性質(zhì)，可粗略分為:

晶形沉淀(crystallineprecipitate)

無定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm；排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密；比表面積小，吸附雜質(zhì)少；易于過濾、洗滌。例如，BaSO4沉淀（細(xì)晶形）、MgNH4PO4沉淀（粗晶形）第二十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm；結(jié)構(gòu)疏松；比表面積大，吸附雜質(zhì)多；不易過濾、洗滌。例如，F(xiàn)e2O3?2H2O沉淀晶形沉淀(crystallineprecipitate)無定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀第二十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五凝乳狀沉淀：顆粒介于兩種沉淀之間，例如，AgCl沉淀沉淀的形成：成核作用均相、異相生長過程擴(kuò)散、沉積構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

晶核的形成均相成核：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互作用締合而成晶核。異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。第二十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五

晶核的成長

形成晶核以后，構(gòu)晶離子擴(kuò)散并沉積到晶核上，晶核逐漸長大成沉淀微粒。

晶核形成速度﹤晶核成長速度，可得大顆粒沉淀；晶核形成速度正比于溶液的相對過飽和度。第二十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五沉淀條件的選擇：晶形沉淀：特點：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少。沉淀條件：

1)．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核；

2)．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附；

3)．?dāng)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和；

4)．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體。陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）的過程，也稱熟化。第二十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五無定形沉淀：特點：溶解度小，顆粒小，結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)。沉淀條件：

1).濃溶液——降低水化程度，使沉淀結(jié)構(gòu)緊密；

2).熱溶液——使沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附；

3).攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度；

4)．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹；

5)．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶。第二十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五均勻沉淀法CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑90℃水解H2C2O4HC2O4-+H+

NH3均勻分布，pH增大HC2O4-C2O42-+H+

[C2O42-]升高，相對過飽和度下降Ca2++C2O42-CaC2O4↓

緩慢析出CaC2O4粗大沉淀

第二十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五3.1.2沉淀的完全程度及其影響因素（1）溶解度、溶度積和條件溶度積第二十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五（2）影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等。此外，溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對溶解度有影響。

1）同離子效應(yīng)

沉淀達(dá)平衡后，向溶液中加入含某一構(gòu)晶離子（組成沉淀晶體的離子）的試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。第二十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五2）鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng);沉淀溶解度很大且溶液離子強度很高時要考慮鹽效應(yīng)的影響。3）酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響。酸度對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大，因酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度。（2）影響沉淀溶解度的因素第三十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五

4）絡(luò)合效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大，甚至不生成沉淀。絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度。

AgCl

Ag++Cl-

Ag+

+2NH3

Ag(NH3)2+（2）影響沉淀溶解度的因素第三十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五3.1.3影響沉淀純度的因素

沉淀中引入雜質(zhì)的主要因素是表面吸附作用。引入雜質(zhì)的途徑有共沉淀和后沉淀。

⑴共沉淀

某些可溶性雜質(zhì)同時被沉淀下來的現(xiàn)象，稱為共沉淀。有以下幾種：表面吸附

表面吸附是在沉淀表面雙電層吸附了雜質(zhì)使共沉淀，如BaSO4表面Ba2+使易溶的BaCl2或Ba(NO3)2在表面沉淀。形成混晶

雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格或空隙形成混晶，分為同形混晶和異形混晶。第三十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期五

包埋是由于沉淀形成速度快，使起初吸附在表面的雜質(zhì)來不及離開，就被后來的沉淀所掩蓋、包埋在沉淀內(nèi)部。

吸留是晶體成長過程中，由于晶面缺陷和晶