配合物穩(wěn)定性

配合物在溶液中的穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性動力學(xué)穩(wěn)定性中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響（1）軟硬酸堿簡介（a）酸堿的分類：硬酸、軟酸、硬堿、軟堿交界酸、交界堿（b）軟硬酸堿原則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管（2）中心離子（或原子）的影響

電荷和半徑，電子構(gòu)型中心離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響軟硬酸堿性質(zhì)的影響一些鹵素配合物穩(wěn)定常數(shù)F-Cl-Br-I-Fe3+6.041.410.49-Pb2+0.81.751.771.92Hg2+1.036.728.9412.81

兩種順序：類FeF>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)類HgF<Cl<Br<I(4)O<<S~Se~Te(5)N<<P>As>Sb(6)軟硬酸堿規(guī)則—配位原子與中心原子的關(guān)系

1、軟硬酸、堿概念（指Lewis酸堿）硬酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷高，變形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。

軟酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷低，變形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。

硬堿：其給出電子對的原子變形性小，電負(fù)性大。如:F-、OH-。

軟堿：其給出電子對的原子變形性大，電負(fù)性小。如:I-、S2-。軟酸在周期表中的位置HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCd

InSnSbTeIXeCsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc*2.軟硬酸堿規(guī)則在配合物穩(wěn)定性中的應(yīng)用

硬酸傾向于與硬堿結(jié)合；軟酸傾向于與軟堿結(jié)合；而與軟酸中心離子形成配合物的傾向的順序為：F<Cl<Br<I(4)O<<S~Se~Te(5)N<<P>As>Sb(6)配位化學(xué)中，作為中心離子的硬酸與配位原子各不相同的配體形成配合物傾向為：F>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)對(6)的解釋：σ鍵

增強

N<<P>As>Sb空d軌道：

無

3d4d5d反饋π鍵

減弱

π鍵作用大于σ鍵。中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響1、具有惰性氣體電子結(jié)構(gòu)的金屬離子

堿金屬：

Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+

堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+

及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+

一般認(rèn)為它們與配體間的作用主要是靜電作用，金屬離子z/r越大，配合物越穩(wěn)定。例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六環(huán)）

M2+lgK1

Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.10中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響2.過渡元素金屬離子：Irving-Williams順序研究發(fā)現(xiàn)：第四周期過渡金屬離子與含O、N配位原子的配體的高自旋八面體配合物，其穩(wěn)定性順序如下：

Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響CFSE(Dq)0-4-8-12-60

Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效應(yīng)解釋。這稱為Irving-Williams順序可用CFSE和Jahn-Teller效應(yīng)解釋。（a）配位原子的電負(fù)性（b）配位體的堿性（c）鰲合效應(yīng)（d）空間位阻和鄰位效應(yīng)配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響

堿性

配位原子相同，結(jié)構(gòu)類似的配體與同種金屬離子形成配合物時，配體堿性越強，配合物越穩(wěn)定。例：Cu2+的配合物：配體

lgKHlgK1BrCH2CO2H2.861.59ICH2CO2H4.051.91phCH2CO2H4.311.98氫離子和金屬陽離子都是Lewis酸螯合效應(yīng)螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26

穩(wěn)定常數(shù)增加近1010倍。螯合環(huán)的大小5員及6員飽和環(huán)穩(wěn)定性較好，且5員飽和環(huán)更為穩(wěn)定。如：乙二胺與1，3—丙二胺相比，形成的配合物更為穩(wěn)定。螯合環(huán)的數(shù)目螯合環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。例：

lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.5螯合寺物獲膨得特繞殊穩(wěn)洋定性盤的熱著力學(xué)亡原因:（1）Cd俱(H2O)42++績4N偉H3≒C汁d(屆NH3)42++乏4H2O（2）Cd草(H2O)42++簡2H2NC2H4NH2≒C宅d(合en3)22++描4H2O反應(yīng)咸：晝△H°/k袍J·門mo歪l-1△S°/J毅·穗K-1·m搶ol-1–廳57尖.3頌–談6管7.呼3(2棉)吧–喬56馬.3趴+1喊4.術(shù)3反應(yīng)店（1）和瞧（2）的磨焓變?nèi)菹嘟鳎戳紤?yīng)（2）的墓熵變棄卻比盞（1）大率的多消。這可夜以簡弟單理目解為賢形成杜螯合搜物的經(jīng)反應(yīng)選與非嚷螯合誦反應(yīng)車相比粒，反堪應(yīng)前鴿后分蘋子數(shù)傾變化箭較大厘。從熱蛾力學(xué)占角度減看，螞螯合主效應(yīng)柳是一雪種熵騰效應(yīng)棚。從簡稠單配齡合物掠向螯京合物饒轉(zhuǎn)變悶過程刑中:反應(yīng)吼前的3個分慮子生尼成產(chǎn)純物的5個分抹子。朽即這練種螯太合物狡的成碑環(huán)作求用,使體填系的搶反應(yīng)勉熵加黎大了,正是董這種載成環(huán)既后體濫系分抵子數(shù)稠增多上而引舟起的寇熵增源加,增強批了螯啟合物糖的穩(wěn)蝕定性怎。（1）Cd錢(H2O)42++增4N拒H3≒C壯d(費NH3)42++奸4H2O（2）Cd杠(H2O)42++幅2H2NC2H4NH2≒C孩d(眠en3)22++堡4H2O空間桑位阻充與配線體構(gòu)去型1)扣C毀u2+傾向鴿于與摧下列覽配體脊形成淘平面逼正方概形配再合物杠。8-羥基然喹啉2-甲基-8銜-羥基輝喹啉lg躺β2(C領(lǐng)u2+)食=1欺3.草11健lg控β2(C厘u2+)恐=1云2.升31三亞馬乙基嗽四胺共三（籌氨乙咽基）忙胺（適稻于平滲面正表方形笛）糖（厘適于遍四面題體構(gòu)減型）lg領(lǐng)K(逆Cu2+)粱=2則0.題8肌lg你K(巧Cu2+)宴=1頁8.駝8lg徐K(透Zn2+)弟=1間2.尤1條lg吳K(女Zn2+)織=1捆4.款7其他暑因素類對配敲合物翁穩(wěn)定騎性的宏影響1、溫零度的怒影響對于捏放熱釋的配筋位反騙應(yīng)，T上升只，K減小握；而對扎于吸林熱的億配位渠反應(yīng)橋，T上升涼，K增大偵。2、壓賴力的漢影響壓力準(zhǔn)變化木很大敗時，額不可淘忽略奇。如：Fe3++父Cl-==茄[乳Fe琴Cl哲]2+壓力跑由0.園1a艷tm增至20綱00跑at申m時，K減小分約20倍。研究正海洋裹中配庭合物早的平啊衡時栗要考繼慮壓亂力的牽影響舞。3、溶供劑的滋影響1）當(dāng)比溶劑蔽有配窯位能挖力時靠，有謹(jǐn)如下塌競爭班反應(yīng)院：ML姑+織S鞏=蛋=許MS騰+潑LS配位俊能力之越強憐，ML穩(wěn)定統(tǒng)性越罩差。如[C責(zé)oC瞞l4]2-在下額列溶劑劑中叮的穩(wěn)扭定性英順序延：CH2Cl2>箏CH3NO2>還(C經(jīng)H3)2SO2）配希體與碰溶劑浪的締志合作伏用在質(zhì)肺子溶耳劑（H2O、Et重OH）中稍，有椒如下梢競爭那反應(yīng)ML啟+埋S磨=東=余M叫+勻L(舉S)L與S通過偉氫鍵尋結(jié)合雷。如：Cd2+、Cu2+與Cl-的配敗合物露穩(wěn)定絞性：DM膊SO憶>異H2O（二甲就亞砜）但Hg2+、Cu2+、Ag+與I-的配誼合物貨穩(wěn)定守性：DM妙SO仔<蘇H2O。配合驕物動揉力學(xué)敢穩(wěn)定戀性即配圾合物勉反應(yīng)冰動力撫學(xué)研究馳范圍唉：取沿代、暖氧化朋還原摟（中佛心離常子）受及配束體上蝕進行僵的反舍應(yīng)。1）取哄代反然應(yīng)動暗力學(xué)定義奔：配偶離子營中一蜂個配某體被躲另一邁個自醒由配謎體取教代的樸反應(yīng)絡(luò)。例：L5M-肅X抹+Y=盾L5M-Y+拿X有兩愁種機世理配合報物動堅力學(xué)授穩(wěn)定微性取代決的反屠應(yīng)一、擇取代克的反補應(yīng)機沸理離解萌機理絡(luò)（SN頃1機理概）L5M-李X鑄=尖L5M+索Y（配敬位數(shù)痛下降6偉→醫(yī)5）L5M+成Y=高L5M-焦Y配合舅物動途力學(xué)烘穩(wěn)定盤性取代飯的反網(wǎng)應(yīng)慢快速率孩方程許：d[旅L5M-裝Y]研/d占t促=皇k[墳L5M-釋X]速率與Y濃度病無關(guān)全，是悉對[L5M-稅X]的一肢級反艙應(yīng)。締合移機理飽（SN些2機理背）L5M-騾X+岡Y誦=銜L5MX出Y（配咸位數(shù)磚升高6僵→公7）L5MX祥Y壇=迎L5M-帖Y警+示X配合坑物動侄力學(xué)丙穩(wěn)定番性取代海的反惹應(yīng)SN呢1和SN拴2機理澡兩種惰極限識情況搏，實舌際情乘況介雞于其摔中。慢快速率俱方程裳：d[瓜L5M-割Y]葡/d鹿t繞=強k[婦L5M-疲X]牧[Y辮]屬于謊二級蘭反應(yīng)墾?；钚越g與惰桑性配禿合物戲及理治論解深釋活性釋與惰甘性配侍合物定義竄：配央體可感被快廚速取券代的肌配合字物，象稱為遣活性氣配合欣物；奮配體迫取代孤緩慢襲的配愉合物轉(zhuǎn)，稱豪為惰直性配臣合物龜。（以英反應(yīng)爆半衰同期1m壘in為標(biāo)佩準(zhǔn)）配合增物動島力學(xué)債穩(wěn)定截性理論授解釋天：（晶體縱場理士論）反應(yīng)像物過渡敲態(tài)SN億1八面坊體--存--吵-四方字錐（CN撈=5）SN蕩2八面眉體--罷--只-五角降雙錐堂（CN便=7）晶體塊場活嚇化能:CF教AE適=C京FS漲E（過烘渡態(tài)防）—彎CF筆SE（反嫩應(yīng)物泰）若CF扁AE≤0，活哥性；CF汁AE刻>嘆0，惰慈性。配合孤物動同力學(xué)凍穩(wěn)定找性取代濱的反計應(yīng)相關(guān)割晶體紐奉場分叫裂情禮況9.14Dq6Dq-5.28Dq2.82Dq4.93Dq-4Dq0.86Dq-0.86Dq-4.57Dq球場八面體場正方錐五角雙錐對于d4組態(tài)洗高自揪旋機升理CF轉(zhuǎn)SE（Oh）=鋼-6進DqCF旦SE（D4h）=-屆9.炎14仆DqCF毛SE（D5h）=賊-4吐.9耐3D筑qCF呢AE（SN擊1）=拉-3修.1協(xié)4D問qCF喝AE（SN砍2）=喉1艙.0導(dǎo)7D落q9.14Dq6Dq-5.28Dq2.82Dq4.93Dq-4Dq0.86Dq-0.86Dq-4.57Dq球場八面體場正方錐五角雙錐對于d4組態(tài)強場（拔低自標(biāo)旋）弱場（種高自狂旋）四方噸錐（SN陰1）五角拼雙錐細(xì)（SN建2）四方咐錐（SN攪1）五角雙斷錐（SN遠(yuǎn)2）1.鑄432.完98-3.繼141.披07強場騙情況碌下取懼代反席應(yīng)惰蝴性弱場員情況如下取叨代反村應(yīng)活衫性，哈采取SN亮1機理由于CF鄰AE與過箱渡態(tài)絲式構(gòu)型吐有關(guān)呈，因竄此可暗用計貌算來腦判定SN救1還是SN職2機理躺。晶體韻場活企化能壩（CF岔AE）（Dq）強場教（低厚自旋棵）弱場抬（高鄙自旋喂）dn四方裕錐（SN報1）五角爹雙錐哲（SN職2）四方閱錐（SN籮1）五角村雙錐冷（SN攻2）d00晝0嚼0倆0d1-0弦.5別7龍-桑1聯(lián).2共8冤-陶0.框57迷-泊1迅.2鵝8d2-1罵.1威4輪-孫2漏.5贈6罪-丑1.拐14瘋-家2糠.5紡6d32.排00紛4.第26糖2.您00粘4保.2葬6d41.核43揉2.銜98士-聚3.頓14暮1循.0衣7d50.獵86肯1.詠70濃0巨0d64.烤00均8.凳52灑-誰0胖.5犧7浸-1雀.2篇8d7-1筐.1蓮4追5.光34賤-墓1.蒸14塞-念2曾.5雕6d82.表00爪4瞞.2溪6短2柱.0調(diào)0援4忙.2眉6d9-3案.1孩4孟1.嚴(yán)07貍-膀3.布14祝1糾.0誤7d100記0芳0容0配合例物動壁力學(xué)在穩(wěn)定閱性取代映的反倒應(yīng)A、d0、d1、d2、d9、d10及弱噸場下吼的d5、d6、d7八面貞體配譯合物筋的CF翼AE≤0，是帳活性爐配合沈物。B、d8構(gòu)型淡八面沈體配觸合物獨的CF青AE運>0，應(yīng)頂為惰薪性配敵合物族。C、強無場下兩，CF鏡AE的順絲式序為離：d6>d3>d4>d5，實糾際情驗況符彼合這開一順銹序。配合猛物動誓力學(xué)背穩(wěn)定雞性取代辨的反焰應(yīng)八面除體配銹合物桐的取剪代反喊應(yīng)。1、酸貍性水液解pH溫<3時：[C旦o(奔NH3)5X]2++參H2O飽=學(xué)[C酒o(假NH3)5(H2O)傭]3++火X-d[召Co柜(N級H3)5(H2O)壩]/飛dt剝=kA[C乞o(累NH3)5X]*[價H2O]概=5骨5.鐵5M配合還物動秧力學(xué)賞穩(wěn)定告性取代臉的反點應(yīng)（1）發(fā)寒現(xiàn)[C蒙o(趴NH3)5X]2+(X倘=C攻l-、Br-、NO3-)的酸遇性水傾解反弄應(yīng)過倦渡焓往保持獄恒定膝。(2偷)發(fā)現(xiàn)頃下列奸反應(yīng)[C住o(武LL掘)2Cl2]++挎H2O快=蓬[C天o(混LL跟)2(H2O)亮Cl蛋]2++竄Cl-*太LL禾=H2N-薦(C塊H2)n-N浪H2，（落乙二鄙胺、巷丙二結(jié)胺、份丁二捧胺）漲的速債率隨(L粱L)體積亦增大低而增勁大，讓這支鑄持SN軍1機理妻。結(jié)論害：八甜面體到配合桐物的且酸性旗水解若大多脖為SN被1機理冷。配合臉物動倒力學(xué)熱穩(wěn)定風(fēng)性取代威的反棗應(yīng)堿性費水解[C宏o(拿NH3)5Cl歐]2++拿OH-=猜[C啄o(蘆NH3)5OH秘]2++虎Cl-d[腎Co貴(N各H3)5(O淡H)賓]/源dt禍=鋪kB[C租o(元NH3)5Cl壇][扛OH邊]由此蓬可推如測為SN據(jù)2機理惠。配合斗物動醬力學(xué)糟穩(wěn)定那性平面室正方兆形配舉合物鐮的取雄代反井應(yīng)反應(yīng)鍛動力做學(xué)與背機理一般站認(rèn)為娛按SN炮2機理摟進行扭取代功反應(yīng)布。Pt成L3X咽+鹽Y倦=竭Pt肉L3Y浪+竭X所觀畝測速甩率方奔程為d[譽Pt勞L3Y]竿/d距t作=祥kY[P孝tL3X]憤[Y秒]摩+懇ks書[P塑tL3X]配合炎物動圾力學(xué)指穩(wěn)定喚性反位忽效應(yīng)(t坡ra器ns豪e速ff趣ec俯t)定義裕：反齊位效鳥應(yīng)是虜指離失去基斜團反險位上燭的配地體對笛它的楚取代奇反應(yīng)絲式速率翁的影詳響，安屬于宏動力桃學(xué)范值疇。對Pt2+配合引物取賽代反榜應(yīng)，存反位泡效應(yīng)額次序慘如下慌：CN—~回CO垃~婚C2H4>苦H-~叔[S結(jié)C(兔NH2)]噸~擊P策R3~刷SR2>黨CH3->尺