化學(xué)平衡與平衡原理

化學(xué)平衡與平衡原理1第一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)恒溫恒壓時：

T,pGm=BB將相應(yīng)反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)勢表達式代入上式，即可求出該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)的吉氏函數(shù)變T,pGm。一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性與化學(xué)平衡二、各類反應(yīng)的標準平衡常數(shù)由第六章熱力學(xué)第二定律中我們知道，包括化學(xué)變化在內(nèi)的任何過程的吉氏函數(shù)變?yōu)椋篏=-SdT+Vdp+BB第一節(jié)吉布斯函數(shù)變與化學(xué)平衡2第二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（一）氣相反應(yīng)的標準平衡常數(shù)在恒溫恒壓下，對于任一氣相反應(yīng)：若參與反應(yīng)的所有物質(zhì)皆為氣體為真實氣體，任一組分B的化學(xué)勢為：將上式

代入rGm=BB可得：3第三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五令：則：恒溫恒壓反應(yīng)達到平衡時△rGm=0則：4第四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五令：可得稱為標準平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)，表示實際氣體反應(yīng)達到平衡時各物質(zhì)比值的νB次冪的連乘積。由定義可知，無量綱，只是溫度的函數(shù)。實際氣體若用壓力表示其組成，則fB=

BPB，可變成如下形式5第五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五

對于理想氣體

B=1，fB=PB則理想氣體的標準平衡常數(shù)為則有：令（二）凝聚相反應(yīng)的標準平衡常數(shù)1.液相或固相混合物反應(yīng)的標準平衡常數(shù)

若參與反應(yīng)的物質(zhì)是液相或固相混合物則可得：6第六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五類似上述方法可導(dǎo)出：其中χB表示平衡時任一組分B的物質(zhì)的量分數(shù)，γB為對應(yīng)于χB的活度系數(shù),KaΦ為液相或固相反應(yīng)的標準平衡常數(shù)，無量綱，僅是溫度的函數(shù)（忽略了對液體或固體的影響）。如果反應(yīng)液、固體混合物是理想的混合物，γB=1，則7第七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五2.溶液中反應(yīng)的標準平衡常數(shù)

對于反應(yīng)：如果溶液組成用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB表示則：如果溶液組成用溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度cB表示則：對于理想稀溶液=1對于理想稀溶液=18第八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五

參與反應(yīng)的物質(zhì)不處于同一相的反應(yīng)稱為多相反應(yīng)。設(shè)某一多相反應(yīng)在參與反應(yīng)的N物質(zhì)中有n種是氣體，且氣體壓力不大可視為理想氣體，液、固相均為純物質(zhì)（即不生成固溶體或溶液），則因壓力對純凝聚相的影響很小，其化學(xué)勢可認為就等于其標準化學(xué)勢。

-RTlnKoP=ΣBoB

(三)多相反應(yīng)的標準平衡常數(shù)式中全部是純態(tài)在標準狀態(tài)下的化學(xué)勢，無量綱，僅是溫度的函數(shù)（忽略了凝聚相的隨壓力的變化）。9第九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五如：對于+標準平衡常數(shù)式為若反應(yīng)系統(tǒng)中有溶液和固溶體形成，則對于氣體，在低壓下αB為(pB/pф)，溶液或固溶體的αB為平衡時組分B的活度，純固體、純液體的αB=1，不出現(xiàn)在Ka

ф表達式中。注意：為了以后討論方便，將所有標準平衡常數(shù)（如Kf

ф,Kp

ф,Ka

ф等）都記為Kф,相應(yīng)也就有：

△rGф

m=-RT㏑

Kф10第十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五書寫平衡常數(shù)表達式時應(yīng)注意的事項：（a）對于有純固體或純液體參加的反應(yīng)，它們的濃度不包括在平衡常數(shù)表達式中。例如：;三、標準平衡常數(shù)Kф的物理意義意義：

標準平衡常數(shù)是衡量化學(xué)反應(yīng)進行限度的特征常數(shù)。對于同一類型反應(yīng)，在給定條件下Kф越大，表示正反應(yīng)進行得越完全。在一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的值。

標準平衡常數(shù)值只與溫度有關(guān)，不隨濃度而變。11第十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（g）（g）（c）平衡常數(shù)表達式的書寫形式要與反應(yīng)方程式的書寫形式相符。例如合成氨反應(yīng)：（b）平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的活度或逸度都指的是平衡狀態(tài)時的活度或逸度。其中K1

ф=（K2

ф）2。因此使用和查閱平衡常數(shù)時，必須注意它們所對應(yīng)的反應(yīng)方程式。12第十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（d）有水參加的可逆反應(yīng)，若反應(yīng)過程中水大量過剩，因而水量變化甚微，水的濃度可近似看作常數(shù)而合并到常數(shù)中，水的濃度不必寫進平衡常數(shù)表達式中；否則水的濃度應(yīng)寫入平衡常數(shù)表達式中。2004,3,913第十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五復(fù)習(xí)：由物質(zhì)化學(xué)勢：μ(T,p,Z)=μθ(W,T)+RT㏑AG=-SdT+Vdp+BB，恒溫恒壓下：T,pGm=BB恒溫恒壓反應(yīng)達到平衡時△rGm=0則：將化學(xué)勢式代入：14第十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五將所有標準平衡常數(shù)（如Kf

ф,Kp

ф,Ka

ф等）都記為Kф,則有：

△rGф

m=-RT㏑

Kф標準平衡常數(shù)值只與溫度有關(guān)，不隨濃度而變。書寫平衡常數(shù)表達式時注意事項：a）對于有純固體或純液體參加的反應(yīng)，它們的濃度不包括在平

衡常數(shù)表達式中。（b）平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的活度或逸度都指的是平衡狀態(tài)

時的活度或逸度。（c）平衡常數(shù)表達式的書寫形式與反應(yīng)方程式的書寫形式有關(guān)。（d）有水參加的可逆反應(yīng)，若反應(yīng)中水大過量，水的濃度不必寫進平衡常數(shù)表達式中；否則應(yīng)寫入平衡常數(shù)表達式中。15第十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五

由前面討論可知，理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)榱顒t四、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式又稱為范霍夫等溫式。其中∏B（pB/pф）νB稱為反應(yīng)商Q（其表達式與標準平衡常數(shù)相似）。恒溫恒壓下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達平衡時:△rGm=0,Q=Kф；16第十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五則：因此，只要求得溫度T時的△rGф

m，就可求得該反應(yīng)在T溫度下的標準平衡常數(shù)Kф。（求標準平衡常數(shù)常用方法之一）從公式還可以看出，在一定溫度下，某一反應(yīng)的△rGф

m值越小，則Kф值越大，表示反應(yīng)程度越大；反之，如果反應(yīng)的△rGф

m值越大，則Kф值越小，反應(yīng)程度越小或基本上不能進行。17第十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)化學(xué)平衡的移動(shiftofequilibrium)化學(xué)平衡的移動：因外界條件改變使反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，稱之。因此一切能導(dǎo)致或值發(fā)生變化的外界條件（濃度、壓力、溫度）都會使平衡移動，但影響的結(jié)果不同。18第十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五一、濃度對化學(xué)平衡的影響增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，則使Q＜Kθ，平衡即向正反應(yīng)方向移動，移動的結(jié)果，使Q值增大，直至Q重新等于Kθ，體系又重新達到平衡狀態(tài)。反之，如果減少反應(yīng)物的濃度或增加生成物的濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動。19第十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五二、壓力對化學(xué)平衡的影響對于有氣體物質(zhì)參加的反應(yīng)，在恒溫條件下，改變系統(tǒng)的總壓力，將可能使氣體組分的濃度或分壓發(fā)生變化，從而引起化學(xué)平衡的移動。平衡狀態(tài)時有：對反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD

如果將系統(tǒng)的總壓力增至原來的2倍，則系統(tǒng)的總體積減至原來的1/2，各組分氣體的分壓力均增至原來的2倍，則反應(yīng)商為：20第二十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五若△ν>0，則Q>KΦ，△rGm>0，平衡向左（氣體分子總數(shù)減小的方向）移動。若△ν=0，則Q=KΦ

△rGm=0平衡不移動。若△ν<0，則Q<KΦ△rGm<0平衡向右（氣體分子總數(shù)減小的方向）移動。為反應(yīng)前后氣體分子總量的變化值。因此，增大總壓力平衡將向分子數(shù)減小的方向移動；減小總壓力平衡將向分子數(shù)增加的方向移動。若反應(yīng)氣體分子總數(shù)不變，改變總壓力平衡不發(fā)生移動。21第二十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五若引入與反應(yīng)系統(tǒng)無關(guān)的“惰性”氣體(不參加反應(yīng)的氣體),對化學(xué)平衡是否有影響，要視反應(yīng)的具體條件而定。恒溫恒容：對化學(xué)平衡無影響；恒溫恒壓：化學(xué)平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。因為在恒溫恒壓過程中，無關(guān)氣體的引入將使反應(yīng)系統(tǒng)體積增大，造成各組分氣體分壓減小,化學(xué)平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。22第二十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五壓力變化的類型平衡移動的方向增大H2O(g)的分壓或減小CO(g)和H2(g)的分壓右移減小H2O(g)的分壓或增大CO(g)和H2(g)的分壓左移壓縮體積增大總壓左移增大體積減小總壓右移引入無關(guān)氣體右移C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)23第二十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五三、溫度對化學(xué)平衡的影響根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式：得：范特霍夫等壓方程對于吸熱反應(yīng)：⊿rHmф>0；⊿rHmф<0；>0,Kф隨溫度升高而增大,說明升高溫度有利于正反應(yīng)（即吸熱反應(yīng))；對于放熱反應(yīng)：<0即Kф隨溫度

升高而減小，說明升高溫度不利于正反應(yīng)（即放熱反應(yīng)）。即：升高溫度使平衡向吸熱反應(yīng)方向移動；降低溫度使平衡向放熱反應(yīng)方向移動24第二十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五

四、化學(xué)平衡移動的原理當(dāng)系統(tǒng)達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)任一條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱(或抵消)其改變的方向移動，這條規(guī)律稱為呂·查德里原理。但值得注意的是，平衡移動原理只適用已達平衡的系統(tǒng)，而不適用于非平衡系統(tǒng)。注意：呂·查德里原理只對達成化學(xué)平衡狀態(tài)的體系才有效，不涉及動力學(xué)因素。利用范特霍夫等壓方程，可計算不同溫度下的Kф值：當(dāng)△rHmФ

視為常數(shù)時；25第二十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)有關(guān)平衡常數(shù)的計算一、平衡常數(shù)的間接計算（一）根據(jù)已知反應(yīng)的平衡常數(shù)計算相關(guān)未知反應(yīng)的平衡常數(shù)

多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個反應(yīng)式相加（或相減）得到另一反應(yīng)式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。應(yīng)用：根據(jù)多重平衡規(guī)則，可用若干個已知反應(yīng)的平衡常數(shù)，按上述規(guī)則求得某些其他反應(yīng)的平衡常數(shù)。26第二十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（1）（2）（3）因反應(yīng)（1）+反應(yīng)（2）=反應(yīng)（3），所以又例1：27第二十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（二）根據(jù)反應(yīng)的△rGф

m計算平衡常數(shù)

原理：※任意溫度T時△rGθm的計算：※近似計算28第二十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五例2：計算下述反應(yīng)在573.15K時的Kф，已知下列數(shù)據(jù)物質(zhì)-110.520-200.70197.56130.57239.729.1228.8243.8929第二十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五計算反應(yīng)的計算298.15K時的，解：[解題思路]：要計算573.15K時的Kф，需求出反應(yīng)的⊿rGmф(573.15K)。30第三十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五同理可得計算573.15K時的，31第三十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五所以（三）利用范特霍夫等壓方程計算當(dāng)△rHmФ

視為常數(shù)時：32第三十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五例：已知下列反應(yīng)：解：反應(yīng)：可由上兩方程式相減獲得，因此：33第三十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五二、平衡組成的計算（直接計算平衡常數(shù)的方法）平衡轉(zhuǎn)化率：指化學(xué)反應(yīng)達平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分數(shù)，是理論上能達到的最大轉(zhuǎn)化率（以表示）：ε利用公式：可知，本反應(yīng)△rHmФ>0,為吸熱反應(yīng)。34第三十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五

在密閉容器內(nèi)裝入CO和水蒸氣，在973K下使兩種氣體進行下列反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)若開始時兩氣體的分壓均為8080kPa，達平衡時已知有50%的CO轉(zhuǎn)化為CO2。（1）計算972K下的Kф。（2）在原平衡系統(tǒng)中通入水蒸氣，使水蒸氣的分壓在瞬間達到8080kPa，通過計算判斷平衡移動的方向。（3）欲使上述水煤氣變換反應(yīng)有90%CO轉(zhuǎn)化為CO2，問水煤氣變換原料比應(yīng)為多少？例3：35第三十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五解：（1）起始分壓/kPa8080808000分壓變化/kPa-808050%-808050%808050%808050%平衡分壓/kPa4040404040404040由于，可判斷平衡向正反應(yīng)方向移動。(2)36第三十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（3）欲使CO的轉(zhuǎn)化率達到90%，設(shè)起始=xkPa，=ykPaCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)起始分壓/kPaxy00平衡分壓/kPax-0.90xy-0.90x0.90x0.90x則解得：p(H2O)/p(CO)=9/137第三十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五例：已知反應(yīng)：解：38第三十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論(protontheory)(一)酸堿定義及其共軛關(guān)系酸堿質(zhì)子理論要點：凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸（acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿(base)。酸給出質(zhì)子后，剩余的部分必有接受質(zhì)子的能力。例：共軛酸堿對(conjugativepairofacid&base)：因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿；相應(yīng)的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。酸堿質(zhì)子理論的意義：擴大了酸堿的范圍。（如H2PO4-）39第三十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五(二)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)

兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：酸把質(zhì)子傳遞給堿后，各自轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛堿和共軛酸：

說明：（1）溶劑H2O分子間也可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

例：HAc在水中的解離，由（HAc–Ac-)與(H2O–H3O+)兩個共軛酸堿對的半反應(yīng)結(jié)合而成：

40第四十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五水合質(zhì)子H3O+常簡寫為H+：上述反應(yīng)稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。該反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，又稱水的離子積(ionproduct)，即：298.15K時：（2）解離反應(yīng)(decomposition)：鹽的水解(hydrolysis)在質(zhì)子理論中認為是離子酸或離子堿與溶劑水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，如NaAc的水解：思考：若在溶液分別中加入少量和大量OH-，溶液pH如何變？41第四十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（三）酸堿平衡常數(shù)：衡量水溶液中酸堿反應(yīng)進行程度的物理量。例1：一元弱酸HA的解離：意義：平衡常數(shù)Kaф稱為酸的解離常數(shù)（簡稱酸常數(shù)），Kaф越大，表示該酸越強，即它給出質(zhì)子的能力越強。Kaф取決于物質(zhì)的本性，僅隨溫度變化。例2：一元弱堿A-在水溶液中的解離反應(yīng)及其平衡常數(shù)為：42第四十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五意義：Kbф

稱為堿的解離常數(shù)（簡稱堿常數(shù)），Kbф越大，表示該堿越強，即它接受質(zhì)子的能力越強。除物質(zhì)本性外，Kbф亦僅隨溫度而變。對共軛酸堿對HA–A-：或pKaф+pKbф=14

意義：酸越強，其共軛堿就越弱；反之，酸越弱，其共軛堿就越強。Kaф

與Kbф的關(guān)系：

43第四十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五多元酸，在水中的解離逐級進行，如：298.15K下對于二元酸H2A及其對應(yīng)二元堿A2-，它們的解離常數(shù)之間有如下關(guān)系：同樣可以推出，對于三元酸H3A及其對應(yīng)的三元堿A3-，有：

意義:用此對應(yīng)關(guān)系，可由已知的Kbф(Kaф

)求對應(yīng)的Kaф(Kbф

)。若要計算[H+]，常忽略第二級電離。2004,03,1744第四十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五復(fù)習(xí)：平衡的移動原理：當(dāng)系統(tǒng)達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)任一條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱(或抵消)其改變的方向移動。濃度、壓力和溫度對平衡的影響※※※化學(xué)反應(yīng)(范霍夫)等溫式：45第四十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五※※酸堿平衡酸堿質(zhì)子理論要點：凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸（acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿(base)。46第四十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五共軛酸堿對：酸與其共軛堿組成的一對酸堿稱之。如：HAc-Ac-;NH4+-NH3酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)酸堿平衡常數(shù)：一元弱酸HA解離平衡：一元弱酸及其共軛堿的Kaф

與Kbф的關(guān)系？一元弱堿A-解離：47第四十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五多元弱酸：在水中的解離逐級進行。當(dāng)Ka1ф﹥﹥Ka2ф,可忽略酸的二級電離。

對二元弱酸H2A及其對應(yīng)的二元堿A2-而言，Ka1ф

與Kb2ф有何關(guān)系？48第四十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五二、酸堿電子理論(1923,路易斯(LewisG.N):定義：凡能給出電子對用來形成化學(xué)鍵的物種（分子、原子團或離子）皆稱為堿，凡能接受外來電子對的物種皆稱為酸。例1:酸、堿中和反應(yīng):H+接受電子對，是酸；:OH-提供電子對，是堿。二者形成配位鍵，H2O是酸堿配合物。

酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體。酸堿通過電子對授受關(guān)系形成配位鍵，生成酸堿配合物。49第四十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五例2:氨氣溶于水中:H2O是酸，:NH3是堿，是酸堿配合物。例3:氯化氫（氣）與氨氣在氣相中反應(yīng)生成氯化銨：HCl是酸，:NH3是堿，是酸堿配合物。對酸堿電子理論的評價：電子論所指的酸、堿稱為廣義的酸和堿，或稱路易斯酸(Lewisacid)或路易斯堿(Lewisbase)。電子論的酸堿范圍十分廣泛。50第五十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五(2)根據(jù)酸堿電子理論，一切鹽類都是酸堿配合物。廣義酸堿的中和反應(yīng)就是酸與堿的加成作用。酸和堿的反應(yīng)是堿的未共用電子對通過配位鍵躍遷到酸的空軌道中，生成酸堿配合物。電子論把所有化合物（包括有機物）看作酸堿配合物，把氧化還原反應(yīng)之外的所有化學(xué)反應(yīng)都認為是酸堿反應(yīng)。分析：（1）含配位鍵的化合物普遍存在。許多無質(zhì)子的物種都可包括在酸的范圍之中，一般配合物的中心離子大多是金屬離子，皆是酸。配位體皆是堿。因此可以說，所有正離子皆是酸，負離子皆是堿。51第五十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五酸堿電子論主要缺點有二：(1)是酸堿的強度沒有統(tǒng)一標準，缺乏像質(zhì)子理論的定量計算；(2)包括的范圍太廣泛，不便于區(qū)分酸和堿中各式各樣的差別。52第五十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五三、酸堿溶液pH值的計算計算pH值的必要性：根據(jù)pH(potentialofhydrogen——H離子濃度倒數(shù)的負對數(shù))值選擇合適的酸堿指示劑指示滴定終點。(一)質(zhì)子條件式(equationofprotoncondition)定義：表示在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得失質(zhì)子數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達式。

列出質(zhì)子條件式的步驟：①選擇質(zhì)子參考水準（或稱零水準）：在溶液中大量存在并且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分和溶劑。53第五十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子條件式(H3O+簡化為H+)例7.3列出濃度為Camol.dm-3的溶液的HAc質(zhì)子條件式。解：選擇H2O和HAc為參考水準，質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況：②將溶液中的其他共軛酸堿組分與參考水準比較，所有得到質(zhì)子的產(chǎn)物用其平衡濃度乘以得到的質(zhì)子的量相加后寫在等式的一邊，所有失質(zhì)子的產(chǎn)物用其平衡濃度乘以失去的質(zhì)子的量相加，寫在等式的一邊，即得到質(zhì)子條件式。在質(zhì)子條件式中，不出現(xiàn)作為參考水準的物質(zhì)。

54第五十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五質(zhì)子條件式為:例7.4寫出Na2HPO4溶液的質(zhì)子條件式。解：選擇H2O和HPO42-為參考水準：得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準失質(zhì)子產(chǎn)物也可通過溶液中各存在形式的物料平衡與電荷平衡得出質(zhì)子條件式。55第五十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（二）一元弱酸（堿）溶液pH值的計算意義：一元弱酸中的[H+]來自兩部分：弱酸的解離（[A-]項）和水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（[OH-]項）。對于一元弱酸HA，其在水中的解離平衡式為：對于一元弱酸HA溶液：56第五十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五此即為計算一元弱酸溶液[H+]中的精確公式。即代[Ac-],[OH-]入上式，可得：討論：計算常允許5%的誤差，故可近似處理：（a）若cKaф≥10Kwф（c為弱酸HA的總濃度），則H2O解離產(chǎn)生的H+可以忽略。故：[HA]=c-[A-]≈c-[H+]，上式中Kwф項可忽略，精確式可簡化為近似式：57第五十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五即(b)若c/Kaф≥105，則弱酸的解離度很小，可認為[HA]≈c，精確式可簡化為：(c)若c/Kaф≥105，且cKaф≥10Kwф，則可進一步簡化為：此式為常用的最簡式。同理：一元弱堿溶液pH值計算，也需先寫出其質(zhì)子條件式：58第五十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五其余處理方式與弱酸相同。例7.5

計算0.12mol.dm-3一氯乙酸溶液的pH值(pKaФ=2.86).解：由題意，得因此水解離的[H+]項可忽略，又由于：59第五十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五pH=14–pOH=14–2.7=11.3即pH=1.92說明酸的解離不能忽略，不能用總濃度近似地代替平衡濃度，應(yīng)用近似計算公式計算:例：計算0.20mol.dm-3氨水溶液的[OH-]和pH（KbФNH3為1.77×10-5）解：CKbФ=0.20×1.77×10-5

≥10KwФ;C/KbФ=0.20/1.77×10-5

≥105;則：[OH-]=(CKbФ

)0.5[OH-]=1.9×10-3(mol.dm-3)60第六十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五兩性離子在水中解離平衡式:質(zhì)子條件為：例：NaHA要點：需同時考慮其酸性和堿性兩種性質(zhì)。（三)兩性物質(zhì)溶液pH值的計算61第六十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五即將相應(yīng)的平衡常數(shù)代入質(zhì)子條件式，得：62第六十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（2）當(dāng)cKa2ф≥10Kwф，且c/Ka1ф≥10，可用下式計算[H+]：為常用的最簡式。其誤差在允許的5%以內(nèi)。(1)當(dāng)cKa2ф≥10Kwф時，可用下列近似公式計算：此式即為精確計算式，一般可簡化處理：63第六十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五(四)其他酸堿溶液pH值的計算其他酸堿溶液pH值的計算，可以采用一元弱酸和兩性物質(zhì)溶液pH值計算途徑和思路作類似處理。各種酸堿溶液的pH值計算的公式以及允許有5%誤差范圍內(nèi)的使用條件列于表7.1中。當(dāng)需計算一元或多元弱堿、強堿等堿性物質(zhì)溶液的pH值時，只需將計算式及使用條件中的[H+]和Kaф相應(yīng)地換成[OH-]和Kbф。在實際工作中，當(dāng)溶液的pH計算要求精度不是很高時，可直接用最簡式計算。思考：請推導(dǎo)二元弱酸、弱堿溶液pH值計算公式。64第六十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五所以可用多元堿的最簡式進行計算：又由于：由于，可忽略堿的第二級解離，按一元堿處理。故解：查表得例7.6試計算0.20mol.dm-3Na2CO3

水溶液的pH值。65第六十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五例7.7

試計算0.05mol.dm-3NaH2PO4溶液pH值。pH=4.70NaH2PO4和Na2HPO4都屬兩性物質(zhì)，但酸、堿性均較弱，可認為平衡濃度等于總濃度?？筛鶕?jù)題設(shè)條件選用適當(dāng)?shù)墓接嬎?。因：解：查表?6第六十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五四、緩沖溶液(buffersolution)定義：具有保持pH值相對穩(wěn)定的溶液稱之。應(yīng)用：主要應(yīng)用于兩方面：1)控制溶液酸度pKaф±1，常由弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成。2)用作標準緩沖溶液，校正酸度計，主要由兩性物質(zhì)組成。（一）緩沖作用原理緩沖溶液由共軛酸及其相應(yīng)的共軛堿組成。以HAc-NaAc緩沖溶液為例：溶液中同時含有大量的分子和離子，存在如下平衡：67第六十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五

（1）外加適量堿，平衡右移，HAc濃度略有減少，Ac-濃度略有增加，溶液的pH值基本不變。（2）外加適量酸時，溶液中大量的Ac-與外加的H+結(jié)合成HAc，使平衡左移。HAc濃度略有增加,Ac-濃度略有減少，溶液的pH值基本不變。（3）當(dāng)適當(dāng)稀釋此溶液時，以同等倍數(shù)下降，其比值保持不變，所以，溶液的pH值也基本不發(fā)生變化。緩沖溶液由共軛酸及其相應(yīng)的共軛堿組成，其計算公式參見表7.1，一般情況下可用最簡式計算。ca,cb分別是酸及共軛堿的濃度。標準緩沖溶液的pH值，都通過精細的實驗測定而得到的。68第六十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（二）緩沖溶液的選擇選擇的意義：●人體血液中由于含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4等緩沖溶液，使血液的pH值維持在7.35～7.45之間，保證了細胞代謝的正常進行和整個機體的生存。●配位滴定中，為使金屬離子既能準確滴定又不水解產(chǎn)生沉淀，指示劑終點變色又敏銳，必須選擇適當(dāng)?shù)木彌_溶液控制溶液的酸度。緩沖溶液起緩沖作用的pH值范圍約在pKaф±1，各種不同的共軛酸堿，由于它們Kaф值的不同，組成的緩沖溶液所能控制的pH值也不同。表7.2中列出了某些常用緩沖溶液的pH值范圍。69第六十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五選擇的原則：●緩沖溶液對反應(yīng)過程應(yīng)沒有干擾?！裥杩刂频膒H值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)?！窬彌_溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量,當(dāng)ca:cb≈1時，緩沖容量（或稱緩沖能力）最大，此時pH≈pKaф，為最佳緩沖pH值。注意：●高濃度強酸或強堿溶液也有調(diào)節(jié)酸度的作用，pH＜2時，常用強酸作緩沖溶液，pH＞12時用強堿作緩沖溶液。但稀釋對強酸或強堿的pH值影響較大，故強酸或強堿并非嚴格的緩沖溶液。70第七十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五●當(dāng)只需對H+或OH-有緩沖作用時，可選擇合適的弱酸或弱堿作為對堿或酸的緩沖劑。如電鍍中，常選用單一的H3BO3,HAc,酒石酸，檸檬酸，NaF等作為緩沖劑。這些弱酸或弱堿與H+或OH-作用后，便生成了共軛酸堿系統(tǒng)，形成緩沖溶液。例：計算含有0.100mol.dm-3HAc與0.100mol.dm-3NaAc的緩沖溶液的pH值。若往100ml上述緩沖溶液中加入1.00ml1.00mol.dm-3HCl后，溶液的pH值變?yōu)槎嗌伲浚ㄒ阎狵aфHAc為1.76×10-5）解：設(shè)未加鹽酸時，溶液的[H+]=xmol.dm-3,則：71第七十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五加入的1.00ml1.00mol.dm-3HCl由于稀釋,濃度變?yōu)?72第七十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五例：往0.20mol.dm-3的氨水溶液中加入NH4Cl晶體，使其溶解后，NH4Cl的濃度為0.20mol.dm-3。求溶液的[OH-]，pH值，并與0.20mol.dm-3氨水溶液的[OH-]，pH值比較(KbФNH3為1.77×10-5）。解：設(shè)此溶液中，[OH-]=xmol.dm-3,則因Kbф值很小，0.20±x≈0.20，[OH-]≈1.77×10-5

溶液的PH=14-pOH=14+lg[OH-]=9.2未加NH4Cl的0.20mol.dm-3的氨水溶液[OH-]=1.9×10-3(mol.dm-3)pH=11.3。說明添加NH4Cl后，溶液pH值下降。(2004,3,23)73第七十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（a）若cKaф≥10Kwф(b)若c/Kaф≥105，(c)若c/Kaф≥105，且cKaф≥10Kwф，復(fù)習(xí)※兩性物質(zhì)溶液pH值的計算※一元弱酸溶液pH值74第七十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五2.計算0.20mol.dm-3氨水溶液[OH-]和pH（KbФNH3為1.77×10-5）1.已知反應(yīng)：小測驗(`15min)（2）當(dāng)cKa2ф≥10Kwф，且c/Ka1ф≥10

將計算公式列出即可。(1)當(dāng)cKa2ф≥10Kwф時，75第七十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)配位平衡一.配離子的標準穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)KФd：水溶液中，配離子它也會像弱電解質(zhì)一樣部分解離，存在著解離平衡。例[Ag(NH3)2]+，其總的解離平衡為：反應(yīng)平衡時，有：

KФd表示配離子在水溶液中的解離程度稱之為配離子的解離平衡常數(shù)(disintegrationequilibriumconstant)或不穩(wěn)定常數(shù)(unstableconstant)，KФd大，說明配離子的解離程度大，配離子在水溶液中越不穩(wěn)定。76第七十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五穩(wěn)定常數(shù)KФf

：稱為配離子的總的標準穩(wěn)定常數(shù)(stableconstant),KФf越大，配離子越穩(wěn)定。顯然，對同一種配離子，KФf和KФd互成倒數(shù)關(guān)系：KФf與KФd的關(guān)系：說明：配位離子的生成反應(yīng)一般是分級進行的，每一級都對應(yīng)一個穩(wěn)定常數(shù)，稱之為逐級穩(wěn)定常數(shù)。逐級穩(wěn)定常數(shù)與總的穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系應(yīng)遵循多重平衡規(guī)則：77第七十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五將配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得各級累積穩(wěn)定常數(shù)βi

:

附錄中列出了一些常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)。二、配離子溶液有關(guān)離子濃度的計算金屬離子絕大多數(shù)處在最高配位數(shù)狀態(tài)，故其他較低級配離子可忽略不計。如果只求簡單金屬離子的濃度，只需按總的KФf或KФd計算。78第七十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五例7.8

將0.04mol.dm-3AgNO3溶液和2.0mol.dm-3氨水等體積混合，計算溶液中Ag+的濃度。解：設(shè)平衡時[Ag+]為xmol.dm-3起始濃度/mol.dm-30.04/22.0/20平衡濃度/

mol.dm-3

x

1.0-2×(0.02-x）

0.02-xx值極小，故0.02-x≈0.02,0.96+2x≈0.96。解得：x=1.9310-9

即平衡后溶液中Ag+的濃度為1.93×10-9mol.dm-3。79第七十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五三、配位解離平衡的移動改變配位解離平衡的條件，平衡將發(fā)生移動。(1)酸度的影響由于許多配位體是弱堿（如F-,CN-,SCN-,NH3），故溶液酸度增加，平衡向著解離的方向移動。例1：

aq:aqueoussolution水溶液80第八十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五例2：向深藍色的[Cu(NH3)4]2+溶液中加入少量稀硫酸，溶液會變成淺藍色。這是因為：

對于任意一個配離子MLx(n-x)-（中心離子為Mn+，配位體為L-），若其KФd越大，生成的酸（HL）越弱，則反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，配離子越易被酸解離。81第八十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（2）生成沉淀的影響例3：向[Ag(NH3)2]+溶液中加入少量KI溶液，可觀察到黃色沉淀（AgI）產(chǎn)生。這是由于中心離子Ag+與I-生成AgI沉淀而使配離子受到破壞，從而使配位平衡向配離子解離的方向移動。例4：向溶液中加強堿，使[FeF6]3-溶液的酸度降低，則82第八十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（三）氧化還原反應(yīng)的影響例5：向[Ag(CN)2]-溶液中加入金屬鋅，由于鋅把Ag+還原為單質(zhì)銀，溶液中Ag+離子濃度減少,平衡將向配離子解離的方向移動。同時，鋅被氧化為Zn2+，另一平衡也建立起來：總反應(yīng)式：83第八十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五若向[Fe(NCS)6]3-溶液中加入足量的NH4F,則[Fe(NCS)6]3-將轉(zhuǎn)化生成更穩(wěn)定的[FeF6]3-。在配離子反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子，即平衡移向生成更難解離的配離子的方向。對于相同配位數(shù)的配離子，通?？筛鶕?jù)配離子的KfФ來判斷反應(yīng)進行的方向。例如：（四）形成更穩(wěn)定配合物84第八十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五四、EDTA及其配合物的穩(wěn)定性※EDTA有關(guān)知識：

EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)即乙二胺四乙酸，是常見的一種氨羧配位劑,它能與多種金屬離子形成穩(wěn)定配合物,在配位滴定中應(yīng)用非常廣泛常用H4Y表示。EDTA的結(jié)構(gòu)式為：EDTA在水中的溶解度較小。EDTA二鈉鹽Na2H2Y.2H2O也簡稱為EDTA，它在水中的溶解度較大（22℃時，每100mL水能溶解11.1克），其飽和水溶液的濃度約為0.3mol.dm-3。85第八十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五EDTA具有廣泛的配位能力，幾乎能與所有的金屬離子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫為：M+Y=MY其穩(wěn)定常數(shù)為：

一些常見金屬離子與EDTA的配合物的穩(wěn)定常數(shù)參見表7.3。（一）EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性（二）影響EDTA金屬離子配合物穩(wěn)定性的外界因素※主反應(yīng):在EDTA滴定中，被測金屬離子M與EDTA配合生

成MY的反應(yīng)稱之?！狈磻?yīng)：反應(yīng)物M，Y及產(chǎn)物MY與溶液中其他組分發(fā)生的

反應(yīng)稱之。86第八十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡（式中L為其他配位劑，N為干擾離子）：（1）若M或Y發(fā)生了副反應(yīng)，則不利于主反應(yīng)的進行。（2）若MY發(fā)生了副反應(yīng)，如生成酸式配合物MHY或堿式配合物MOHY（這些配合物統(tǒng)稱為混合配合物），這種副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進行。但這種混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計。87第八十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五任何一個副反應(yīng)的存在都會對主反應(yīng)產(chǎn)生影響，同時也會使MY的穩(wěn)定性受到影響。在眾多的外界影響因素中，一般情況下主要考慮酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)。1、EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)

αY(H)

H4Y在強酸溶液中倆氨基可再接受兩個H+形成六元酸H6Y2+，在溶液中有六級解離平衡。因此EDTA在水溶液中有H6Y2+,H5Y+，H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-等七種存在形體。在這七種形體中只有Y4-可直接與金屬離子配合。88第八十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五※酸效應(yīng)(acideffect)：由于H+的存在,H+與Y之間發(fā)生了副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱之。※αY(H)含義：未參加配位主反應(yīng)的EDTA各種存在形式的總濃度[Y-]與能參加配位主反應(yīng)的的平衡濃度[Y]之比。衡量酸效應(yīng)的大小，用參數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)

αY(H)

表示。89第八十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五※意義：酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液的pH值的增大而減小。酸度越高,αY(H)值越大，酸效應(yīng)越嚴重。若H+與Y之間未發(fā)生副反應(yīng)，即未參加配位反應(yīng)的EDTA全部以Y4-形式存在，則αY(H)=1。90第九十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五2、金屬離子的配位效應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

αM

金屬離子的配位效應(yīng)包括輔助配合效應(yīng)和羥基配合效應(yīng)。不同pH值時的lg

αY(H)

見表7.4。由表7.4可見，多數(shù)情況下，[Y’]總大于[Y]，說明多數(shù)情況下酸效應(yīng)總是存在的。只有在pH≥12時，才接近等于1，可認為[Y’]=[Y]?！o助配合效應(yīng):91第九十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五※羥基配合效應(yīng)當(dāng)水溶液酸度較低時，金屬離子常因水解而形成羥基配合物，這種由OH-與金屬離子形成羥基配合物的副反應(yīng)稱之。當(dāng)M與Y反應(yīng)時，如有另一配位劑L

(輔助配合劑)存在，且L可能與金屬離子M反應(yīng)形成配合物，主反應(yīng)就會受到影響。這種由于其他配位劑L的存在使M與Y進行主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱之。92第九十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五

αM表示未與EDTA配位的金屬離子各種存在形式的總濃度[M’]與游離的金屬離子[M]濃度之比。由輔助配位劑L所引起的輔助配位效應(yīng)，其副反應(yīng)系數(shù)用αM(L)表示：金屬離子的配位效應(yīng)大小可用金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)（又稱配位效應(yīng)系數(shù)）αM表示?！狈磻?yīng)系數(shù)αM：93第九十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五故，αM

=αM(L)+

αM(OH)若溶液中兩種配合效應(yīng)同時存在，則M的總副反應(yīng)系數(shù)αM應(yīng)包括αM(L)和αM(OH)

，即：由羥基OH-所引起的羥基配合效應(yīng)，其副反應(yīng)系數(shù)用αM(OH)

表示：94第九十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五3、條件穩(wěn)定常數(shù)

Kф’MY

溶液中若有副反應(yīng)發(fā)生，則M與Y的主反應(yīng)將受到副反應(yīng)的影響，此時KфMY值的大小就不能真實地反映主反應(yīng)的進行程度。如:M+Y=MY在配位反應(yīng)達到平衡時，設(shè)未參加主反應(yīng)的M的總濃度為[M’]，未參加主反應(yīng)的Y的總濃度為[Y]，MY的總濃度為[MY’]，則可以得到以總濃度表示的配合物的穩(wěn)定常數(shù)即條件穩(wěn)定常數(shù)Kф’MY：95第九十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五一般情況下，溶液酸度高于金屬離子的水解酸度（無αM(OH)），混合配合效應(yīng)αMY大多可忽略，當(dāng)無輔助配合效應(yīng)（無αM(L)）時，可只考慮酸效應(yīng)，此時：Kф’MY

值的大小可較真實地反映有副反應(yīng)存在時主反應(yīng)進行的程度。αMY為MY的混合配位效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)。96第九十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五※定義：在氧化還原反應(yīng)中，失電子使氧化值升高的過程稱為氧化（oxidation,Ox），得電子使氧化值降低的過程稱為還原（reduction,Red）。在反應(yīng)物中，氧化值降低的物質(zhì)是氧化劑（oxidizingagent），氧化值升高的物質(zhì)則為還原劑(reducingagent)。在氧化還原反應(yīng)中，還原劑自身被氧化，氧化劑被還原。第六節(jié)氧化還原平衡一、氧化還原的基本概念※示例：如果以下標1表示還原劑的兩個物種，下標2表示氧化劑的兩個物種，Ox和Red分別代表氧化態(tài)和還原態(tài)，則氧化還原反應(yīng)的通式可寫為：97第九十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五氧化還原反應(yīng)的方向總是：二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法(一)配平原則（1）氧化劑得到的電子總數(shù)，必須等于還原劑失去的電子總數(shù)，即氧化劑的氧化值降低總數(shù)必等于還原劑的氧化值升高總數(shù)。（2）反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。(二)配平方法——離子-電子法98第九十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（2）將未配平的離子反應(yīng)方程式分解成氧化和還原兩個半反應(yīng)方程式：（3）配平兩個半反應(yīng)方程式。加減一定數(shù)目的電子，使每個半反應(yīng)式等號兩邊電荷數(shù)相等，并使各元素的原子總數(shù)相等。若半反應(yīng)式中反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不等，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)式中加H+或OH-或H2O：※配平步驟：（1）寫出未配平的離子反應(yīng)方程式。例如：99第九十九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五※堿性或中性介質(zhì)，若左邊氧原子多，則在左邊加H2O，生成物為OH-；堿性介質(zhì)，若左邊氧原子少，則在左邊加OH-，生成物為H2O?？傮w原則：酸性介質(zhì)不出現(xiàn)OH-；堿性介質(zhì)不出現(xiàn)H+。

※示例：※酸性介質(zhì)，若左邊氧原子多,則在左邊加H+,生成物為H2O；※酸性或中性介質(zhì)，若左邊氧原子少，則在左邊加H2O，生成物為H+；100第一百頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五4）根據(jù)第一條配平原則，以適當(dāng)系數(shù)乘以兩個半反應(yīng)方程式，然后將兩個半反應(yīng)方程式相加、整理，即得配平的離子反應(yīng)方程式。整理得：對離子—電子法配平的評價：優(yōu)點：便于配平有介質(zhì)參與的復(fù)雜反應(yīng)，特別是有機化合物參加的氧化還原反應(yīng)，而且能反映水溶液中氧化還原反應(yīng)的實；缺點：不適用于氣相或固相反應(yīng)方程式的配平。101第一百零一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五第七節(jié)沉淀溶解平衡一.溶度積(solubilityproduct，sp)常數(shù)Kфsp

一定溫下，難（微）溶強電解質(zhì)AmBn(s)在溶液中的沉淀與溶解間多相離子的動態(tài)平衡關(guān)系式：其平衡常數(shù)表達式為：Kфsp的意義：※Kфsp反映難溶電解質(zhì)溶解度的大小。Kфsp小，溶解度小。※Kфsp是溫度的函數(shù)。常見Kфsp可查附錄7?！鶉栏竦刂v，Kфsp應(yīng)是各組分離子活度的冪乘積。對于離子濃度較低的難溶電解質(zhì)，離子活度可以近似地用濃度代替。102第一百零二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五二.溶解度和溶度積的換算※示例：對于某一難溶電解質(zhì)：令：s——溶解度(solubility)，則[An+]=ms，[Bm-]=ns

Kфsp=[An+]m[Bm-]n=（ms）m（ns）nKфsp

=mm.nn.s(m+n)

注意：上式僅近似地適用于難溶強電解質(zhì)，且組分離子基本不水解，在水溶液中也不形成“離子對”。103第一百零三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五則：Kфsp=mm.nn.s(m+n)=22.11.(6.63×10-5)(2+1)=1.07×10-12例7.9

試計算Ag2CrO4的溶度積。已知室溫下500mL水溶液中能溶解Ag2CrO40.011g。解：設(shè)Ag2CrO4的溶解度為smol.dm-3,Ag2CrO4的摩爾質(zhì)量為331.7g.mol-1，則104第一百零四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五注意：※同類型的難溶強電解質(zhì)，可用溶度積的大小直接比較它們?nèi)芙舛鹊南鄬Υ笮　?/p>

※不同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積大的其溶解度未必一定大。

如KфspAg2CrO4<KфspAgCl，但室溫下Ag2CrO4的溶解度比

AgCl的大。三.影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素一定溫度下，難溶電解質(zhì)在純水中的溶解度由其Kфsp決定。其它因素如：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)、溫度、溶劑、沉淀顆粒大小及結(jié)構(gòu)等，也影響難溶電解質(zhì)的溶解度。105第一百零五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五如：BaSO4溶液中存在以下沉淀溶解平衡（Kфsp=1.1×10-10）：※定義：加入含有某沉淀組分離子的試劑，沉淀的溶解度降低。純水中，沉淀溶解平衡時：（一）同離子效應(yīng)(same-ioneffect)若向其中加入BaCl2或Na2SO4：由于溶液中Ba2+或SO42-濃度增大，平衡將會左移，降低了BaSO4的溶解度。如，在0.10mol.dm-3Na2SO4溶液中的溶解度：106第一百零六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五計算可知：BaSO4在在0.10mol.dm-3Na2SO4溶液中溶解度為相當(dāng)于純水中的萬分之一?！鶓?yīng)用：如：為使被沉淀離子沉淀完全，常加入適當(dāng)過量的沉淀劑。一般認為當(dāng)溶液中被沉淀離子濃度小于1×10-5mol.dm-3時，即可認為沉淀完全。（制Al2O3：首先制Al(OH)3,加入適當(dāng)過量的沉淀劑Ca(OH)2,使Al3+沉淀完全。）

（二）鹽效應(yīng)(salteffect)107第一百零七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五※定義：難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入與平衡無關(guān)的易溶強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度比純水中的溶解度增大的現(xiàn)象。※原因：當(dāng)有強電解質(zhì)存在時，溶液中的離子強度增大，離子間的相互牽制作用增強，使難溶電解質(zhì)的組分離子相互接觸形成沉淀的機會減少，其結(jié)果使難溶電解質(zhì)的溶解度增大。更準確地說，是由于強電解質(zhì)的加入，改變了離子的活度系數(shù)所致?！⒁猓海?）難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入具有相同離子的強電解質(zhì)時會同時產(chǎn)生同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。因此在沉淀分離或沉淀分析測定中，沉淀劑用量，不宜過量太多，一般以過量20%～50%為宜。108第一百零八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五

作業(yè)：計算0.01mol.dm-3K2HPO4的pH。解：查表得H3PO4的Kфa

：Kфa1=7.6×10-3；Kфa2=6.3×10-8

；

Kфa3=4.4×10-13

K2HPO4為兩性物質(zhì)。要計算pH，首先應(yīng)列出質(zhì)子條件式。109第一百零九頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五PO43-為HPO42-的二級堿式解離，可忽略不計。則：110第一百一十頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五復(fù)習(xí)1.配位平衡※配離子的標準穩(wěn)定常數(shù)KФf與KФd：

※配位解離平衡的移動：※EDTA及其配合物的穩(wěn)定性M+Y=MY111第一百一十一頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡主要考慮酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)112第一百一十二頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五條件穩(wěn)定常數(shù)

Kф’MY2.沉淀溶解平衡※影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素※溶度積常數(shù)Kфsp

同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)、溫度、溶劑、沉淀顆粒大小及結(jié)構(gòu)等113第一百一十三頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（2）與同離子效應(yīng)比較，鹽效應(yīng)的影響較小，通常忽略不計。（三）酸效應(yīng)※定義：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響?！f明：（1）對于BaSO4、AgCl等強酸鹽沉淀，酸效應(yīng)的影響最小；（2）對于CaC2O4、CaCO3等弱酸鹽沉淀中加入酸，鹽的溶解

度會顯著增加。如：在CaC2O4的飽和溶液中加入酸，由于多相平衡：若溶液中H+濃度增大，則有：114第一百一十四頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五溶液中C2O42-濃度減少,CaC2O4溶解度增加，甚至完全溶解。（四）配位效應(yīng)※定義：加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?，被沉淀離子與配位劑發(fā)生配位反

應(yīng)，使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的現(xiàn)象?！纠杭尤氚彼?，發(fā)生配位反應(yīng)：溶液中Ag+濃度降低，AgCl逐漸溶解。115第一百一十五頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五配位反應(yīng)對沉淀溶解度的影響與以下因素有關(guān)：(1)配合劑的濃度;(2)配合物穩(wěn)定性。所形成配合物的穩(wěn)定性越高，沉淀越易溶解。（五）其他影響因素(1)溫度：一般，溶解度隨溫度的升高而增大。（溶解一般為

吸熱過程）(2)溶劑：大部分無機物沉淀為極性的離子型晶體，在有機溶

劑中的溶解度比在純水中要低。如：CaSO4溶液中加入適量乙醇，CaSO4的溶解度大大降低。116第一百一十六頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五(3)沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)：

小顆粒晶體易溶解。因此在沉淀形成后，常將沉淀與母液一起放置一段時間，使小晶體逐漸轉(zhuǎn)化為大晶體。沉淀的結(jié)構(gòu)對溶解度也有影響。如初生成的CoS是α

型，Kфsp,CoS(α)=4×10-21，放置一段時間后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?/p>

型，Kфsp,CoS(β)=2×10-25。四、溶度積規(guī)則及應(yīng)用

（一）溶度積規(guī)則117第一百一十七頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式可得：Q<Kфsp,

⊿rGmф<0，向沉淀溶解的方向移動。（不飽和溶液）Q=Kфsp,⊿rGmф=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。（飽和溶液）Q>Kфsp,⊿rGmф＞0，向沉淀生成的方向移動。（過飽和溶液）難溶電解質(zhì)的溶解可視為化學(xué)反應(yīng)。難溶電解質(zhì)一定條件下沉淀能否生成或溶解，可通過離子積Q（反應(yīng)商）Q=[An+]m[Bm-]n與難溶電解質(zhì)溶度積Kфsp比較得出。難溶電解質(zhì)AmBn在溶液中建立如下平衡：118第一百一十八頁，共一百三十一頁，編輯于2023年，星期五（二）溶度積規(guī)則的應(yīng)用1.沉淀的生成與分步沉淀※原理：

在難溶電解質(zhì)溶液中，若Q＞Kфsp,，即有沉淀生成。※分步沉淀(stepsedimentation)：定義：若溶液中同時存在多種離子，滴加沉淀劑時，由于溶液中離子濃度不同，難溶電解質(zhì)的溶度積不同，所需的沉淀劑濃度將不相同，所需沉淀劑濃度低的優(yōu)先沉淀※應(yīng)用：混合離子分離。應(yīng)用較多的是利用硫化物和氫氧化物沉淀分離金屬離子。因為它們的溶度積一般相差較大，可通過調(diào)節(jié)溶液的酸度來控制S2-和OH-濃度