磷肥工業(yè)固體廢渣治理及綜合利用

磷肥工業(yè)固體廢渣治理及綜合利用2磷肥工業(yè)固體廢渣治理及綜合利用磷肥工業(yè)固體廢渣主要來自磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷石膏，普鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性硅膠。鈣鎂磷肥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粉塵以及黃磷生產(chǎn)中產(chǎn)生的爐渣和泥磷，這此固體廢棄物不僅占用大量土地，而且還造成土壤、水體的污染，所以應(yīng)當(dāng)加以綜合治理，一方面可以回收其中有價值的物質(zhì)，變廢為寶，另一方面還可以節(jié)約土地資源、保護(hù)環(huán)境。本章重出介紹磷石膏的治理和綜合利用技術(shù)。同時也簡單介紹其他磷肥工業(yè)廢渣的治理技術(shù)。2.1.1磷石膏廢渣的來源磷石膏是磷肥工業(yè)主要的固體廢棄物之一，它主要是磷銨等高濃度磷肥的基礎(chǔ)原料濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的。我國發(fā)展大型磷酸裝置，磷石膏的綜合治理必須引起高度重視。濕法磷酸生產(chǎn)是用硫酸分解磷礦粉，生成溶液磷酸和硫酸鈣結(jié)晶。硫酸鈣是石膏的主成分，因此，硫酸鈣通稱為石膏。濕法磷酸生產(chǎn)所產(chǎn)生的石膏，因含有磷，故稱磷石膏。各礦脈的磷礦的組成千差萬別，所以每生產(chǎn)

1t磷酸（P2O5,下同）。所產(chǎn)生的磷石膏數(shù)量也不相同，大約在4.5?5.5t范圍內(nèi)。按本世紀(jì)末濕2%,則磷石膏每年實物排出量將達(dá)1680?2000萬to法磷酸年產(chǎn)量300萬t法磷酸年產(chǎn)量300萬t計，設(shè)磷石督含游離水i=j濕法磷酸生產(chǎn)。由于反應(yīng)條件（主要是溫度和硫酸濃度）不同，硫酸鈣可以有不同的水合物。反應(yīng)方程式為：Car）F（POJ；i+5H^SO4+5? 5CaS0d-?Ib（H3ILPO,IHF硫酸鈣有三種不同的水合結(jié)晶型態(tài)，即CaSO4?2H2O,CaSO4?1/2H2O,CaSO4。根據(jù)我國磷礦資源情況。國內(nèi)人多采用二水物法土產(chǎn)泄法磷酸。本章論述的磷石膏均指二水硫酸鈣。2.1.2磷石膏對環(huán)境的影響磷礦石是一種復(fù)雜的多種化合物，除供制磷酸用的氟磷灰石外，還伴生其它雜質(zhì)，所以，磷石膏的化學(xué)成分為CaSO4?2H2O之外，也有其他多種雜質(zhì)。同時，在磷酸生產(chǎn)中，溶液中的HPO42-根取代石膏中部分SO42-。磷石膏中的雜質(zhì)可分兩大類。一類是不溶性雜質(zhì)：如石英、未分解的磷灰

石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽。另一類是可溶性雜質(zhì)：如可溶性P2O5，溶解度較低的氟化物和硫酸鹽。l=J此外，磷礦石中還含有神、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞及放射性元素。這些雜質(zhì)的種類與含量因產(chǎn)礦地區(qū)不向而異。在濕法磷酸生產(chǎn)中，它們不同程度地進(jìn)入磷石膏中。國產(chǎn)磷礦石膏放射性元素其微。l=Jl=Jl=J1=1I三」磷礦石中值得注意的有害雜質(zhì)是氟，一般含量為1%?3%。磷石膏中的氟化物的含量還取決于磷和工藝水中活性二氧化硅和鈉的含量。當(dāng)鈉含量高時，大多數(shù)氟化物以CaF2、CaSiF6、CaSO4-AlSiF7?xH2O（x約為10）的形態(tài)進(jìn)入磷石膏中。磷石膏濾餅中還夾帶少量的游離磷酸（也含有氟）、p2o5、l=Jl=J1=1I三」當(dāng)然，除了磷石膏中有害物對環(huán)境污染外，它本身大量堆放，不僅侵占了土地資源，由于風(fēng)蝕、雨蝕、也造成大氣、水系及土壤的污染。美國浮羅里達(dá)的Bartow磷礦冷卻池的磷石膏瀝濾液的化學(xué)特征如表3—2—1。表321磷石骨瀝濾液的化學(xué)特性單位實測值丈獻(xiàn)值pH宜1.X磷化物mgsaoo300D-10000mg/I-陽心f12〔伸）氧化舟mg/T騫口n嚏兒必孫鈉mg/L1汕1Tllg/【.1?的3SO-：200mg/L木刪出115lui-|-nnig/L1撲%30G口舊FL彳網(wǎng)出8由上表可知，磷石膏瀝濾液中，對環(huán)境有害的主要成分是氟化物、其次是磷酸鹽〔可溶性P2O5）。磷石膏的物化性質(zhì)：以二水物磷石膏為例。其主要成分為帶兩個結(jié)晶水的硫酸鈣、化學(xué)式為CaSO4?2H2O。因含有雜質(zhì)，外觀呈灰白色，常溫下溶解度為2.3g/L。濕法磷酸生產(chǎn)因使用的磷礦石不同，磷石膏的化學(xué)組成有所差異其密度為2240kg/m3，含水約35%。磷石膏的粒度分布見表3—2—2。32-2磷石膏的粒度分布樹L(miI?-..77f}.2'牌.9/lDg631-4124-^19-8IL7.2-3土9累田總/1，"，4315.7|:H.n|招必|訛口79.4|S7.64 ￥/ 1 儷?n100

表3-2-3磷礦與磷石膏拘組成廣地塞向m爾任明J?LM瀏陽全1偵L磷111"ffl'm31311；|小42嵌.31爵.：狀3[.4HL.31卯紈51狀萃件P2P-,■235l；，G40.：■]1.12L倘w伸u.t肝itG12-261.窯5-二沾7ii51'ih144點31.32頃1542.1IK02L?2仁網(wǎng)0.1539.33E615L4U.023[-73產(chǎn)地摩洛哥約巨敘利業(yè)塞內(nèi)加爾計陽宜昌錦屏昆陽1金河瀏陽磷礦弧834品5349.1345.9941-594497ma54S-O540+S431.41LMJ石膏32.503k13據(jù)，4930.5529+603以27.5937.612G.3721-62F頊L磷礦0.510.480.31L352-04]?3042.E0I.02&354-.34石譽(yù)0.0290.023U.心0.140.32o.n(X；R0.113?31L87磷礦石膏0.17如0320.2G0,03E狎Cl0：12L品0.1j1.!30.!3173.710-5&0.95吒55.04土砧&351.72MgO瞬礦石膏0.020.2250.74G.6-10枳AZ61.79I.300-170,820.JUF磷礦2.811^173?300,143.膈0.534.]&2,74U.3.770.242.760、對3.國0-052.卵0.13]-73均燒哭最磷礦石膏6.731.447.u31.357,98，7ftL617,1i2.37G.2512,021+8Q3.117.254.30不溶性酸磷礦2.53以764?〔單8.粕4.時8,脆牝5412"打G.77以35?-n15.99]L09I2?128.637.9S530洗58C1-磷礦石膏0.050.擁I游離h2o磷礦石膏0.380.593LS3K242氏06S5.0"0I江：席洛哥、約II、敘利皿、塞內(nèi)如爾，以及我國開陽、宜呂為南化公詞磷肥廠磷酸生產(chǎn)數(shù)據(jù)；讀他為上海化工研究院試驗報告數(shù)據(jù)，如前所述，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國將逐步增加高濃磷復(fù)肥的產(chǎn)量、大力發(fā)展?jié)穹姿?1=1=1步增加高濃磷復(fù)肥的產(chǎn)量、大力發(fā)展?jié)穹姿?1=1=1磷石膏排出量將與日俱增。它不僅占用大片土地，加上風(fēng)吹雨淋，使其中的可溶性氟和磷進(jìn)入水系，嚴(yán)重的污染環(huán)境。還浪費(fèi)了磷石膏這種二次資源。下面分節(jié)介紹磷石膏目前進(jìn)行綜合利用和治理情況。我國硫資源并不豐富，隨著濕法磷酸工業(yè)的發(fā)展，必然消耗大量硫酸。而用濕法磷酸副產(chǎn)的磷石膏制硫酸，并聯(lián)產(chǎn)水泥，無疑是一種處理磷石膏的最好途徑，既得到濕法磷酸用硫酸的原料，又治理了磷石膏對環(huán)境的污染，做到一舉兩得。該技術(shù)在國外經(jīng)過半個多世紀(jì)的探索和研究，已取得了多項工業(yè)化專利技術(shù)。我國利用磷石膏制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥工業(yè)化生產(chǎn)的成功，則是近幾年的事。1990年10月，山東魯北化工總廠建成利用30kt/a磷銨裝置排放的磷石膏，生產(chǎn)40kt/a硫酸并聯(lián)產(chǎn)60kt/a水泥的示范工程(簡稱“三四六”工程).開創(chuàng)了我國磷石膏綜合利用的新途徑，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。(1)國內(nèi)外石膏及磷石膏制硫酸和水泥簡況石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的早期歷史可以追溯到第一次世界大戰(zhàn)后期。1916年德國拜耳工廠試驗成功并建成一個日產(chǎn)40t的石盲制酸工廠。以后推廣到英國、印度、波蘭和奧地利。國外石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，主要是在第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展起來的。由于歐洲缺乏硫資源。德國考斯維希化工廠于1960年前后建成以天然石育為原料制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的四條生產(chǎn)線、這是較早而且規(guī)模較大的廠家。60年代末期英國各種原料硫酸生產(chǎn)比例:硫磺58%；硫鐵礦9%；石膏33%，即三分之一的硫酸來自石膏。德國于1967年研究磷石膏制硫酸和水泥工藝，1970年投入工業(yè)化生產(chǎn)。后來由于磷復(fù)肥工業(yè)的迅速發(fā)展，副產(chǎn)磷石膏排入江河造成嚴(yán)重公害。一些國家為了綜合利用，消除污染，促使磷石膏制硫酸、水泥工業(yè)的發(fā)展。規(guī)模較大的磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工廠，國外只有奧地利林茨公司(linz)與南非化學(xué)工業(yè)公司(CISA)兩家。南非年產(chǎn)100kt磷石膏制酸系統(tǒng)于1971年建成,林茨廠的磷石膏制酸系統(tǒng)已停產(chǎn)多年。我國的石膏和磷石膏制硫酸、水泥工藝起步不算太晚，為了給數(shù)雖巨大的磷石膏尋找出路，化工部決定在魯北化工總廠投資建設(shè)一套與年產(chǎn)30kt磷銨配套的磷石膏制40kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)60kt/a=1水泥工業(yè)示范裝置(簡稱“三四六”工程)，目的是為國內(nèi)數(shù)十家磷鉉廠、重鈣廠提供磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的技術(shù)和生產(chǎn)經(jīng)驗。=1(2.2)技術(shù)的可行性60年代初我國曾經(jīng)設(shè)計過明磯石綜合利用制硫酸裝置。明磯石是鉀、鋁、硫酸鹽的水合物，比學(xué)式KSO?A1(SO)?4Al(OH)。2^^4 2、^^4,3 ，3磷石膏制酸與明磯石制酸原料不同，條件各異、但兩者的工藝過程十分相似。制酸原料氣都是經(jīng)過硫酸鹽脫水處理后采用C或CO還原硫酸鹽而制得SO2氣體。l=JI三」A12(SO4)3的SO3含量38.6%；CaSO4的SO3l=JI三」明磯石脫水處理反應(yīng)式如如下：K疔AlASOJa-4Ai(OH?2^*K,SO4-AL(SO,).+2ALO.+6H3Of5：5：2CaS()4"HQ-^*2<'aSO, f明磯石煤氣還原焙燒反應(yīng)式如下：Al2(SOp：i4-3CO——>ALO：rL3S(),f+3CO2A12(SO,).43H.-—AhO?^3SOsf十3HQ磷石膏焦炭還原燃燒反應(yīng)式如下：明磯石爐氣與磷石膏窯氣的共同特點見表3

3-2-4明曬石爐氣與磷石管窯氣的化學(xué)組成K分刖研石磷行膏if}J明嘰礦磷石骨爐氣窯氣戚療爐氣|窯氣丹爐氣窯氣1 777.0-7.5F備一頂4微g,%0微co.%i-40.5h2,%M510)3018.0AU微微 ；以HeX0 |澈JSCMio0舛?A07兩者均為低SO2濃度制酸，As、F、SO3含量均甚微，凈化工藝條件相同。CO的存在對轉(zhuǎn)比的影響，CO使SO3還原成SO2,轉(zhuǎn)化率后移也是相同的，促影響程度不同。明磯石爐氣的度420°C；有釩催化劑存在)都能與O2化合成H2O、均有濕法制酸的共性。H2。磷石膏窯氣的H2。磷石膏窯氣的CnHm在轉(zhuǎn)比工藝條件下(溫III在總結(jié)明磯石制酸的成功經(jīng)驗及國內(nèi)二家石膏制酸失敗教訓(xùn)的基礎(chǔ)上，設(shè)汁磷石膏制酸裝置是具備條件的。在化肥工業(yè)客觀需要、技術(shù)上有可能的歷史條件下，我們設(shè)計了國內(nèi)第一套磷石膏制硫酸示范工程。(3)磷石膏綜合利用的重大意義(3.1)消除環(huán)境污染磷復(fù)肥生產(chǎn)中，大量磷石膏廢渣對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，所以籌建中的大型重鈣、磷銨工程都要為建設(shè)一個龐大的永久

I=j

wl=j

w性堆渣場而付出沉重代價，如大量投資、大量征地、安排農(nóng)民就業(yè)、搬遷村莊等。I=j

wl=j

w磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥可化害為利，變廢為寶，消除污染，造福人類。=1(3.2)硫資源得到綜合利用我國硫資源并不豐富，磷石膏白白地被拋棄，十分可惜。磷石膏綜合利用制硫酸和水泥，硫元素在磷銨、水泥、硫酸二個裝置中形成閉路循環(huán)，硫資源得到最合理的利用。=1(3.3)提高化肥企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益生產(chǎn)磷銨、重鈣的社會效益十分明顯，但企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益并不高。眾所周知，一般硫鐵礦制酸，硫鐵礦成本占生產(chǎn)總成本65%?70%，而磷石膏制酸原料幾乎不必計價，水、電消耗比硫鐵礦制酸低。魯北化工總廠考核結(jié)果，1t硫酸加1t水泥總成本為230元，一般企業(yè)估汁為260元。磷石膏綜合利用制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥可以提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，3.5?4年即可收回投資。2.2.1水泥裝置liiJ(1)工藝設(shè)計特點煅燒磷石膏生料的回轉(zhuǎn)窯與水泥行業(yè)通用的回轉(zhuǎn)窯相比，有顯著的差異和必須遵循的特殊規(guī)律。如磷石膏分解反應(yīng)與水liiJ泥工業(yè)普遍采用的CaCO3分解飛應(yīng)比較有以下差異：(1)分解吸熱量大。CaSO4分解吸熱為267.5kj/mol，而CaCO3僅力158.8kj/mol。(2)分解溫度高。CaSO4在還原氣氛下分解溫度為1100?1200，而CaCO3分解溫度為800?9000。(3)煅燒磷石膏回轉(zhuǎn)窯內(nèi)要求在弱氧化氣氛下操作，而水泥行業(yè)的回轉(zhuǎn)窯一般為強(qiáng)氧比氣氛下操作。(4)Ca