有機(jī)化學(xué)-醇的合成

有機(jī)化學(xué)——醇的合成前言有機(jī)化學(xué)主要是介紹化學(xué)物質(zhì)的科學(xué)。目前有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的分類主要是依據(jù)其打算性作用，能代表化學(xué)物質(zhì)的基團(tuán)也就是官能團(tuán)的不同來(lái)進(jìn)展分類的 烯烴，炔烴，芳香烴〔以上為烴類〕；鹵代烴，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物，胺類，硝基化合物，腈類，含硫有機(jī)化合物〔如硫醇，硫醚，硫酚，磺酸，砜與亞砜等〕，含磷有機(jī)化合物等元素有機(jī)化合物，雜環(huán)化合物等。具體主要是介紹這些化學(xué)物質(zhì)的系統(tǒng)命名，化學(xué)反響，反響機(jī)理，制備方法。其中化學(xué)反響根本上為基團(tuán)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面的因素。而制備方法主要是通過(guò)無(wú)機(jī)物，石油提取物，以及簡(jiǎn)潔制備或本錢(qián)低的物質(zhì)制得難以得到的物質(zhì)。反響機(jī)理也為基團(tuán)之間的進(jìn)攻和離去傾向之間的競(jìng)爭(zhēng)。有機(jī)合成方面主要爭(zhēng)論比較簡(jiǎn)潔的化合物或元素經(jīng)化學(xué)反響合成有機(jī)化合物。19世紀(jì)30年月合成了尿素；40年月合成了乙酸。隨后間續(xù)合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋(píng)果酸等一系列有機(jī)酸；19世紀(jì)后半葉合成了20世紀(jì)40年月合成了DDT和有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑、有機(jī)硫殺菌劑、除草劑等農(nóng)藥；20世紀(jì)初，合成了606藥劑，30～40年月，合成了一千多種磺胺類化合物，其中有些可用作藥物。醇醇是脂肪烴分子中的氫原子或芳香烴側(cè)鏈上的氫原子被羥基所取代后的化合物，羥基〔—OH)是醇的官能團(tuán)。合物，羥基〔—OH)是醇的官能團(tuán)。一、醇的分類、命名和構(gòu)造一、醇的分類、命名和構(gòu)造醇的分類級(jí)數(shù)，可分為一級(jí)醇〔伯醇、二級(jí)醇〔仲醇〕和三級(jí)醇〔叔醇烴基的類別，又可分為脂肪醇、脂環(huán)醇，或飽和醇、不飽和醇。伯醇(RCH2OH):CH3CH2OH仲醇(R2CHOH):(CH3)2CHOH叔醇(R3COH):(CH3)3C-OH不穩(wěn)定，簡(jiǎn)潔互變成為比較穩(wěn)定的醛或酮。習(xí)慣命名法醇、乙醇、丙醇等。系統(tǒng)命名法(1)飽和醇的命名的碳原子數(shù)目稱為“某醇“.例如:CH3CH2CH(CH3)CH2OH(2-甲基-1-丁醇)、CH3CH(OH)CH(CH3)CH3(3-甲基-2-丁醇、等。不飽和醇的命名一端開(kāi)頭編號(hào).依據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱為“某烯醇“或“某炔醇“,羥基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示,放在醇字前面.表示不飽和鍵位置的數(shù)字放在烯字或炔字的前面,這樣得到母體的名稱,再在母體名稱前面加取代基的名稱和位置,例如:CH3CH=CHCH2OH(2-丁烯醇〕等。多元醇的命名要,用二,三,四等數(shù)字標(biāo)明。如：丙三醇〔3〕醇的構(gòu)造〔乙醇〕〔3〕醇的構(gòu)造〔乙醇〕C、OC、Osp3雜化軌道成鍵、極性分子。乙醇的線鍵式乙醇的線鍵式二、醇的化學(xué)性質(zhì)C—OO—HC—OO—Hα—HC—O裂,O—H,Cα-H羥基上的氧原子有孤對(duì)電子,也能承受質(zhì)子,因而又有肯定的堿性.〔1)醇的酸堿性質(zhì)1.酸性Na與醇的反響比與水的反響緩慢的多,反響所生成的熱量缺乏以使氫氣自然,故常利用醇與Na的反響銷毀剩余的金屬鈉,而不發(fā)生燃燒和爆炸.而且生成的醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑.H2O>CH3OH>伯如:2,2,2-三氟乙醇(pKa=12.4)的酸性比乙醇(pKa=15.9)強(qiáng)得多.這樣的取代基越多及距離羥基越近,取代醇的酸性越強(qiáng).金屬鎂,鋁也可與醇作用生成醇鎂,醇鋁.2.堿性醇分子中羥基氧原子上有孤對(duì)電子,能從強(qiáng)酸(H2SO4,HCl),承受一個(gè)質(zhì)子生成質(zhì)子化的醇,顯示其堿性.醇能溶于濃硫酸,這共性質(zhì)在有機(jī)分析上很重要,它常被用來(lái)區(qū)分不溶于水的醇與烷烴,鹵代烴,由于后兩者不溶于強(qiáng)酸.另外,可以除去烷烴或鹵代烴中少量的醇.〔2〕鹵代烴的生成(C-O與氫鹵酸反響(制鹵代烴的重要方法)可以用該反響區(qū)分七個(gè)碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。乙醇可以和鹵化氫發(fā)生取代反響，生成鹵代烴和水。CHOH+HBr→CHBr+HOCHCHOH+HBr→CHCHBr+H-OH25 25 2 3 2 3 2CHOH+HX→CHX+HO25 25 2反響速度與氫鹵酸的活性和醇的構(gòu)造有關(guān).HXHI>HBr>HClCH3OHHClZnCl2的濃HCl(稱為盧卡斯(Lucas)試劑)加熱時(shí),能有效地與活性較低的伯醇反響生成相應(yīng)的鹵代烴.碳以下的伯,仲,叔醇,可以溶于盧卡斯試劑,生成的氯代烴不溶于水而呈現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象,不同構(gòu)造的醇反響的速度不一樣,依據(jù)消滅渾濁的時(shí)間不同,可以推想反響物為哪一種醇.β位上有支鏈的伯醇,仲醇與HX格涅爾-麥爾外因重排,是碳正離子的重排。與鹵化磷或亞硫酰氯反響醇與三鹵化磷反響,得到不發(fā)生重排反響的鹵代烴,該法用于制備溴代烴或碘代烴.三氯化磷有時(shí)會(huì)得到副產(chǎn)物亞磷酸酯,用二氯亞砜較好.(3)脫水反響——分子內(nèi)和分子間脫水醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反響,隨反響條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反響.醇脫水反響的特點(diǎn):消退遵循札依采夫規(guī)律(消去的主要產(chǎn)物是在不飽和碳原子上煉油烷基較多的烯烴，與霍夫曼規(guī)章相反。用硫酸催化脫水時(shí),有重排產(chǎn)物生成.同分子內(nèi)脫水相近的條件,溫度稍低一點(diǎn),可以發(fā)生分子間脫水,產(chǎn)物為醚.反響中一分子醇在酸作用下,先形成質(zhì)子化的醇,另一分子的醇作為親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化的醇,失去一分子水,然后再失去質(zhì)子,得到醚.仲醇易發(fā)生分子內(nèi)脫水,烯烴為主要產(chǎn)物;叔醇則只能得到烯烴;只有伯醇與濃硫酸共熱才能得到醚.該反響是制備醚的一種方法,一般用于用于制備簡(jiǎn)潔醚.假設(shè)使用兩種不同的醇進(jìn)展反響,產(chǎn)物為三種醚的混合物,無(wú)制備意義.分子間脫水——生成醚消退反響與取代反響互為競(jìng)爭(zhēng)反響從上述反響可以看出,重排反響產(chǎn)物占了很大比例,這是由于叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定.由上所述,醇的脫水反響與烯烴的水合反響是一個(gè)可逆反響,掌握反響的條件,可使反響向某一方向進(jìn)展.高溫有利于成烯,低溫有利于成醚.與酸反響(成酯反響)1.與無(wú)機(jī)酸反響(1)硫酸酯的生成C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸鈉).硫酸氫甲酯和硫酸氫乙酯在減壓下蒸餾變成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯,它們是很好的烷基化試劑.但硫酸二甲酯有劇毒,對(duì)呼吸器官和皮膚都有猛烈地刺激作用.(2)硝酸酯的生成HNO3能很快地和伯醇作用生成酯,和叔醇作用生成烯.硝酸酯有一個(gè)特性,那就是它受熱會(huì)發(fā)生爆炸.所以在處理和制備硝酸酯時(shí)必需留神.三硝酸甘油酯,俗稱硝化甘油,可以用作炸藥.能用于血管舒張,治療心絞痛和膽絞痛.一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得.磷酸酯是一類很重要的化合物,常被用作萃取劑,增塑劑.磷酸酯是有機(jī)膦農(nóng)藥的一大類,廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。脫氫和氧化1.伯,仲醇分子中含有α-H原子,這些α-H較活潑,易脫氫或氧化生成羰基化Ag)發(fā)生脫氫反響,分別生成醛和酮.醇的催化脫氫大多用于工業(yè)生產(chǎn)上。2.氧化劑氧化別生成醛和酮.醇的催化脫氫大多用于工業(yè)生產(chǎn)上。2.氧化劑氧化伯醇,仲醇分子中的α-H原子,由于受羥基的影響易被氧化.伯醇被氧化為羧酸.叔醇的α-碳原子上沒(méi)有氫,難于被氧化,酸性條件下,易于脫水成烯,然后再被氧化斷鍵,生成小分子化合物。常用氧化劑:KMnO4/H+,HNO3,CrO3/H2SO4,K2Cr2O7/H2SO4,Na2Cr2O7/H2SO4等.此反響可用于檢查醇的含量,例如,檢查司機(jī)是否酒后駕車的就有依據(jù)此反響原理設(shè)計(jì)的.在100ml血液中如含有超過(guò)80mg乙醇(最大允許量)時(shí),呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反響.(假設(shè)用酸性KMnO4,只要有痕跡量的KMnO4)。由于醛很簡(jiǎn)潔被氧化成酸,故伯醇氧化制醛時(shí),我們可用特別的氧化劑,如:氧化鉻—吡啶絡(luò)合物,產(chǎn)物可停留在醛一步.且碳碳雙鍵,三鍵不影響。合成醇的方法1、羧酸酯復(fù)原為醇金屬鈉和醇為復(fù)原劑:本反響是將羧酸酯用金屬鈉和無(wú)水醇直接復(fù)原生成相應(yīng)的伯醇，本反響是將羧酸酯用金屬鈉和無(wú)水醇直接復(fù)原生成相應(yīng)的伯醇，主要用于高級(jí)脂肪羧酯的復(fù)原。由于催化氫化和氫化鋁鋰的廣泛應(yīng)用，此法在試驗(yàn)室中已經(jīng)很少承受，但是由于其簡(jiǎn)便易行，在工業(yè)上仍舊廣泛應(yīng)用。布沃-布朗復(fù)原反響的歷程如下：金屬氫化物為復(fù)原劑:羧酸酯用0.5mol的氫化鋁鋰復(fù)原時(shí)，可得到伯醇。利用 到伯醇是一個(gè)快速，后處理較為簡(jiǎn)便的方法，一般狀況下，酯基可在零下30℃下反響30分鐘即可被復(fù)原。因此即使分子內(nèi)有酰胺或其他一些敏感的官能基存在也沒(méi)什么關(guān)系。降低氫化鋁鋰復(fù)原力量可以提高復(fù)原反響的選擇性。常用的的方法是參加不同比例的無(wú)水三氯化鋁或者參加計(jì)算量的醇，取代氫化鋁鋰中1-3個(gè)氫原子而成鋁烷、或烷氧基氫化鋁鋰。如用烷氧基α,βα,β-不飽和醇，假設(shè)單用氫化鋁鋰復(fù)原，則得到飽和醇。硼氫化物(鋰、鈉、鉀、鋅)為復(fù)原劑:〔鉀〕復(fù)原羧酸酯到伯醇操作較為安全，簡(jiǎn)潔的方法，由于硼氫化鈉的復(fù)原性不夠強(qiáng)，因此這類反響一般需要回流過(guò)夜。反響初始階段不要去加熱，而是在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)后在，再加熱緩緩回流，否則反響極簡(jiǎn)潔噴出來(lái)。硼氫化鈉在甲醇中分解較快，這個(gè)反響盡量不要用甲醇做溶劑。二、羧酸復(fù)原為醇?xì)浠X鋰為復(fù)原劑:氫化鋁鋰復(fù)原羧酸，反響可在格外溫順的條件下進(jìn)展，一般不會(huì)停頓電子相結(jié)合，然后硼原子的氫，以負(fù)氫離子形式轉(zhuǎn)移到羰基碳原子上而使之復(fù)原成醇。子上未共用的電子與缺電子的硼原子之間可能發(fā)生相互作用。生成中間體伯醇。硼烷復(fù)原羧基的速度比復(fù)原其他基團(tuán)快，因此，當(dāng)羧酸衍生物分子中有氰基、酯基時(shí)，假設(shè)掌握硼烷的用量并在低溫反響，可選擇性地復(fù)原羧基為進(jìn)展。Lewis酸存在下硼氫化鈉復(fù)原羧酸為醇:硼氫化鈉通常不能用來(lái)直接復(fù)原羧酸，但是Lewis酸的存在可大大提高其復(fù)原力量，從而用于羧酸的復(fù)原。由于 LAH和硼烷的價(jià)格相對(duì)要貴，因，比較常用的體系為：NaBH4-BF3,NaBH4-ZnCl2.硼氫化鈉復(fù)原活性酯或酰氟為醇：另外有時(shí)對(duì)于比較簡(jiǎn)單的分子，常常將酸做成活性酯后再用NaBH4復(fù)原，常用的方法為與氯甲酸乙酯或氯甲酸乙酯反響生成活潑的混酐，或與CDI得到活潑?；[唑。最近有報(bào)道用三氟均三嗪生成酰氟后用 NaBH4復(fù)原得到醇。三、鹵代烴的水解反響制備醇酯水解得到相應(yīng)的醇四、醛和酮轉(zhuǎn)變成醇醛和酮的加氫復(fù)原:脂肪族醛，酮的氫活性較之芳香族醛，酮為低，通常用 Raney鎳和鉑為催化劑，而鈀催化劑的效果較差。一般需在較高溫度和壓力下復(fù)原。例如，由葡萄糖氫化得山梨醇〔sorbitol〕。催化劑一般為負(fù)載在載體上的鎳、鉻、銅或銅鉻等。假設(shè)加氫原料含有硫化物，則承受鎳、鈷或鎢的氧化物或硫化物型抗硫催化劑。 催化劑一般為負(fù)載在載體上的鎳、鉻、銅或銅鉻等。假設(shè)加氫原料含有硫化物，則承受鎳、鈷或鎢的氧化物或硫化物型抗硫催化劑。 氫化活性通常大于芳環(huán)而小于不飽和鍵。醛比酮更易氫化，所以醛加氫條件比較溫順，一般溫度為50～150℃〔承受鎳或鉻催化劑〕或200～250℃〔承受硫化物催化劑〕；而酮加氫的條件在承受上述一樣的催化劑時(shí)則相應(yīng)地溫度為150～250℃及300～350℃。為了加速反響，及提高平衡反響的轉(zhuǎn)移，這類化合物加氫時(shí)也在壓力下進(jìn)行。用鎳催化劑時(shí)，壓力為1～2Mpa5～20Mpa30Mpa一步氫解為烴特別對(duì)于芳環(huán)上有強(qiáng)推電子基團(tuán)存在或二芳基酮。但如選用適當(dāng)活性的Raney醛和酮的金屬?gòu)?fù)原醛、酮能被多種金屬?gòu)?fù)原劑復(fù)原成醇。這些金屬有鋰、鈉、鉀堿金屬 ;鋁、鐵、鋅等。他們和特定的試劑協(xié)作成常用的復(fù)原體系。如鋰、鈉、鉀－氨,鈉、鉀－醇,鋁－汞,鐵-乙酸,鋅-乙醇等。二苯甲醇的的制備，通過(guò)鋅-乙醇復(fù)原二苯甲酮的收率到達(dá)