第二節(jié)射線衍射原理

第二節(jié)射線衍射原理第一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一（一）點陣與晶胞

1．晶體與非晶體 1）晶體——長程有序

2）非晶體——原子排列短程有序，長程無序

3）氣體——無序

2.點陣與晶胞（自己復(fù)習(xí)）

點陣：將晶體結(jié)構(gòu)抽象為無數(shù)幾何點在三維空間作周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列；

晶胞：構(gòu)成點陣的基本重復(fù)單元；

晶胞選取原則：3.十四種布拉菲點陣、七大晶系：§1.2.1

晶體學(xué)基礎(chǔ)第二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一1.晶胞參數(shù)：

（二）描述晶體點陣的幾個參數(shù)0bac第三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一2.晶向與晶面指數(shù)的標(biāo)定晶向：穿過物質(zhì)質(zhì)點所組成的直線方向稱為晶向；

(1)晶向指數(shù)的確定方法：即該直線方向以a、b、c為基矢的矢量系數(shù)；Draw

adirectionwithinacubicunitcell.[110]0bac第四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一(2)晶面指數(shù)（密勒指數(shù)）晶面：由物質(zhì)質(zhì)點所組成的平面稱為晶面；

(1)晶向指數(shù)的確定方法：即該平面在a、b、c為基矢的截距系數(shù)的倒數(shù)之比；0abc0bacABCD(101)(111)第五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一(3)四軸定向法標(biāo)識亦稱“密勒－布拉菲指數(shù)”適于六方晶系標(biāo)定。(4)四軸定向標(biāo)識與三軸定向標(biāo)識的關(guān)系 四軸標(biāo)識：各120°夾角同一面上的三條線，另一與此面垂直：（h，k，i，l）

i＝－（h+k）h，k，l為三軸坐標(biāo)中的晶面指數(shù)。晶向：若三軸晶向指數(shù)[u，v，w]，則四軸為

[2u-v/3，2v-u/3，-u-v/3，w]

對于立方晶系，凡同名的晶向與晶面均互相垂直。第六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一3．矢量代數(shù)計算（1）叉積兩個矢量的叉積（矢量積）a×b為另一矢量c，c垂直于a及b，大小為absinγ，乘積數(shù)值等于矢量a、b所作平行四邊形的面積。 單胞體積為

V＝（a×b）·c

＝（c×b）·a

＝（a×c）·b（2）點積兩矢量的數(shù)量積（即點積）為以數(shù)量，其值等于二矢量的模及其夾角余弦的連積。

a·b＝abcosδ

第七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一4.晶面間距與晶面夾角

（1）晶面間距

用dhkl表示，若ABC面為某平行晶面族中最靠近坐標(biāo)原點的一個晶面(hkl)。 根據(jù)晶面指數(shù)的定義可知，ABC面在晶軸a、b、c上截距分別為1/h、1/k、1/l。很顯然a/h在晶面法線nhkl上的投影就等于這個晶面的面間距d。即:dhkl=（a/h）·nhkl=（b/k）·nhkl=（c/l）·nhkl

由右圖可知，ABC面的單位法向量可表示為：

圖12晶面間距的計算第八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一為a、b、c構(gòu)成的晶胞體積。晶面指數(shù)低，面上具有較高的原子密度，間距大、作用力弱。

a立方晶體：

dhkl=

h2+k2+l2

a為點陣常數(shù)第九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一（2）晶面夾角（φ）

φ可用晶面法線的夾角來表示，若二晶面的單位法向量為n1、n2

則cosφ=n1·n2

若二晶面為（h1k1l1）、（h2k2l2）計算晶向夾角時，把上述的晶面指數(shù)換成晶向指數(shù)即可。第十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一115、干涉指數(shù)圖1-11（010）與（020）面（干涉指數(shù)引例）若僅考慮晶面的空間方位，則A1，B1，A2，B2，…與A1，A2，A3，…一樣，均以晶面指數(shù)（010）標(biāo)識，但若進(jìn)一步考慮二者晶面間距之不同，則可分別用（010）和（020）標(biāo)識，此即為干涉指數(shù)。重點第十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一12干涉指數(shù)是對晶面空間方位與晶面間距的標(biāo)識。干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的關(guān)系：若將（hkl）晶面間距記為dhkl，則晶面間距為dhkl／n（n為正整數(shù)）的晶面干涉指數(shù)為（nh

nk

nl），記為（HKL），dhkl／n則記為dHKL。例如晶面間距分別為d110／2，d110/3的晶面，其干涉指數(shù)分別為（220）和（330）。干涉指數(shù)表示的晶面并不一定是晶體中的真實原子面，即干涉指數(shù)表示的晶面上不一定有原子分布。第十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一13（三）倒易點陣1.倒易點陣的定義2.例易點陣基矢表達(dá)式3.倒易矢量及其基本性質(zhì)4.晶面間距與晶面夾角公式（倒易矢量的應(yīng)用）5.晶帶定律（倒易矢量的應(yīng)用）第十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一1、倒易點陣的定義倒易點陣是由晶體點陣按照一定的對應(yīng)關(guān)系建立的空間（幾何）點（的）陣（列），此對應(yīng)關(guān)系可稱為倒易變換。假設(shè)點陣參數(shù)分別為a、b、c、、、和a*、b*、c*、*、*、*兩個點陣的基矢間存在如下關(guān)系：這兩個點陣互為倒易，假設(shè)V為正點陣單胞體積，則而第十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一因（a×b）//c*，故同理有：如果設(shè)V為倒易點陣的單胞體積，同樣有如下關(guān)系：

正點陣單胞的體積V和倒易點陣單胞的體積V*之間也存在倒易關(guān)系：（1-23）第十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一正點陣基矢間夾角和倒易點陣基矢夾角間的關(guān)系根據(jù)基矢間的夾角的定義，有把正點陣基矢與倒易點陣基矢的關(guān)系代入，得到最后得到同理可得到：（1-24）第十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一17式（1-23）與式（1-24）為對各晶系普遍適用的表達(dá)式，結(jié)合不同晶系特點可得到進(jìn)一步簡化。以立方晶系為例：立方晶系有a=b=c，==，V=a3；將其代入式（1-24），則有*=90同理可得b*、c*、*、*，即

a*=b*=c*=1/a*=*=*=90第十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一182、倒易矢量及其基本性質(zhì)以任一倒易陣點為坐標(biāo)原點（以下稱倒易原點，一般取其與正點陣坐標(biāo)原點重合），以a*1、a*2、a*3分別為三坐標(biāo)軸單位矢量。由倒易原點向任意倒易陣點（以下常簡稱為倒易點）的連接矢量稱為倒易矢量，用r*表示。若r*終點（倒易點）坐標(biāo)為（HKL）（此時可將r*記作r*HKL），則r*在倒易點陣中的坐標(biāo)表達(dá)式為（1-47）r*HKL的基本性質(zhì)為：r*HKL垂直于正點陣中相應(yīng)的（HKL）晶面，其長度r*HKL等于(HKL)之晶面間距dHKL的倒數(shù)。第十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一19圖1-15晶面與倒易矢量（倒易點）的對應(yīng)關(guān)系第十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一20圖1-14倒易矢量性質(zhì)（與正點陣中對應(yīng)晶面的關(guān)系）的導(dǎo)出第二十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一213、倒易點陣與正點陣（HKL）晶面的對應(yīng)關(guān)系一個倒易矢量與一組（HKL）晶面對應(yīng)，倒易矢量的大小與方向表達(dá)了（HKL）在正點陣中的方位與晶面間距；（HKL）決定了倒易矢量r*HKL的方向與大小；正點陣中每一個（HKL）對應(yīng)著一個倒易點，該倒易點在倒易點陣中的坐標(biāo)即為HKL；若r*1與r*2均為某晶體的倒易矢量，則r*1＋r*2必定也是該晶體的倒易矢量。倒易點陣的建立已知晶體點陣參數(shù)，據(jù)前式可求得其相應(yīng)倒易點陣參數(shù)。第二十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一4、晶面間距與晶面夾角(1)晶面間距的計算由倒易矢量的性質(zhì)可知：倒易矢量垂直于所對應(yīng)的（HKL）晶面，其模大小是其晶面間距的倒數(shù)。此表達(dá)式適于各個晶系第二十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一對于立方晶系：其倒易點陣的基矢為：故有：帶入上式可得：即：采用同樣的方法可以求得其它晶系的晶面間距的公式表達(dá)式；第二十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一(2)晶面夾角的計算假設(shè)已知（H1K1L1）和（H2K2L2），求兩晶面的夾角；由倒易矢量可知：

倒易矢量垂直于所對應(yīng)的晶面，即與所對應(yīng)的晶面的法向方向平行；

由此，可以得知兩晶面的夾角即為兩倒易矢量的夾角表示：此表達(dá)式適于各個晶系;第二十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一對于立方晶系：其倒易點陣的基矢為：由此可以得出其兩晶面的夾角：第二十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一265、晶帶定律晶體中，與某一晶向[uvw]平行的所有（HKL）晶面屬于同一晶帶，稱為[uvw]晶帶。晶向[uvw]中過（點陣坐標(biāo)）原點的直線稱為晶帶軸，其矢量坐標(biāo)表達(dá)式為ua+vb+wc=0（a、b、c為點陣基矢）。由于同一[uvw]晶帶各（HKL）晶面中法線與晶帶軸垂直，也即各（HKL）面對應(yīng)的倒易矢量r*HKL與晶帶軸垂直，故有得Hu+Kv+Lw=0此式稱為晶帶定理第二十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一27同一[uvw]晶帶中各（HKL）面對應(yīng)的倒易（陣）點（及相應(yīng)的倒易矢量）位于過倒易原點O*的一個倒易（陣點）平面內(nèi)。反之，也可以說過O*的每一個倒易（陣點）平面上各倒易點（或倒易矢量）對應(yīng)的（正點陣中的）各（HKL）晶面屬于同一晶帶，晶帶軸[uvw]的方向即為此倒易平面的法線方向，此平面稱為(uvw)*0零層倒易平面。在倒易點陣中，以[uvw]為法線方向的一系列相互平行的倒易平面中，(uvw)*0即為其中過倒易原點的那一個倒易平面。[uvw]晶帶與(uvw)*0零層倒易平面的關(guān)系如圖1-16所示。第二十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一28圖1-16[uvw]晶帶與(uvw)*0零層倒易平面第二十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一29若已知[uvw]晶帶中任意兩晶面(H1K1L1)與(H2K2L2)，則可按晶帶定理求晶帶軸指數(shù)。按式（1-53），有H1u+K1v+L1w=0H2u+K2v+L2w=0解此聯(lián)立方程，得第二十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一30應(yīng)用

晶帶方程是判別晶面平行某晶向的條件，也是判別晶面屬于某晶帶軸的條件。第三十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一§1.2.2布拉格方程（1）X射線衍射概述電子散射：X射線照射到晶體時，被晶體中電子散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率同位相的電磁波。第三十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一32原子散射：原子內(nèi)各電子散射波相互干涉合成一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率同位相的電磁波；入射束原子周相差第三十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一晶體衍射：由于晶體內(nèi)原子的周期排列，這些原子散射波將相互產(chǎn)生干涉，從而產(chǎn)生晶體衍射。第三十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一高溫超導(dǎo)材料第三十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一35衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個基本特征——衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。第三十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一36（2）布拉格實驗設(shè)入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。第三十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一37布拉格實驗得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)X射線以某些角度入射時，記錄到反射線（以CuK射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。第三十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一第三十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一39（3）布拉格方程的導(dǎo)出考慮到：①晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為：

入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。

第三十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一40設(shè)一束平行的X射線（波長）以

角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面，反射線光程差：=ML+LN=2dsin

干涉一致加強(qiáng)的條件為=n，即2dsin=n式中：n為反射級數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。第四十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一第四十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一42（4）布拉格方程的討論1）描述了“選擇反射”的規(guī)律。2）表達(dá)了反射線空間方位（）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（）和波長（）的相互關(guān)系。3）“反射線”實質(zhì)是各原子面反射方向上的相干散射線，即各原子面反射方向上散射線干涉一致加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線。第四十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一434）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。第四十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一445）干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程（5-2）

（5-3）6）衍射產(chǎn)生的必要條件“選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。即當(dāng)滿足此條件時有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。第四十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一45布拉格方程反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，未反映出晶胞中原子的種類、數(shù)量和位置。第四十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一46三、衍射矢量方程“反射定律+布拉格方程”，可用一個統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達(dá)。設(shè)s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，第四十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一47由圖亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可寫為s-s0=/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為：

由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對應(yīng)的倒易矢量r*HKL//N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫為(s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL)此式即稱為衍射矢量方程。第四十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一48四、厄瓦爾德圖解討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。第四十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一49該三角形為等腰三角形（s0=s）s0終點是倒易（點陣）原點（O*）而s終點是R*HKL的終點，即（HKL）晶面對應(yīng)的倒易點。s與s0之夾角為2，稱為衍射角，2表達(dá)了入射線與反射線的方向。當(dāng)一束波長為的X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？第四十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一50按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示：同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

第五十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一51由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示：厄瓦爾德圖解第五十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一52厄瓦爾德圖解步驟為：1.作OO*=s0；2.作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點，作晶體的倒易點陣；4.若倒易點陣的倒易點落在反射球上，則該倒易點相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；所對應(yīng)的2表達(dá)了該晶面可能產(chǎn)生的反射線方位。第五十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一53

凡是與反射球面相交的倒易結(jié)點都滿足衍射條件而產(chǎn)生衍射。

反射球面與倒易結(jié)點相交產(chǎn)生衍射的實驗條件：1、單色的X射線照射轉(zhuǎn)動的晶體2、多色的X射線照射固定的單晶3、單色的X射線照射多晶——多晶就其不同位向而言，相當(dāng)于單晶轉(zhuǎn)動。第五十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一54五、勞埃方程由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。第五十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期一551.一維勞埃方程設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點陣基矢，0及分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為=AM-BN=acos-acos0

第五十五頁，共六十二頁，編輯于20