羧酸羧酸衍生物及取代酸

羧酸羧酸衍生物及取代酸演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)（優(yōu)選）羧酸羧酸衍生物及取代酸當(dāng)前第2頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)2.羧酸的命名羧酸常用的命名方法有俗名和系統(tǒng)命名兩種。俗名是根據(jù)羧酸的最初來(lái)源（天然產(chǎn)物）而命名的。脂肪族一元羧酸的系統(tǒng)命名方法與醛的命名法相似，即首先選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為“某酸”。主鏈碳原子的編號(hào)從羧基碳原子的一端開始，用阿拉伯?dāng)?shù)字或用希臘字母（α、β、γ、δ……）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在主鏈名稱之前。

當(dāng)前第3頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)2,3-二甲基己酸或α、β-二甲基己酸3-甲基丁酸或β-甲基丁酸當(dāng)前第4頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)丙烯酸2-丁烯酸（巴豆酸）2,4-二甲基-3-己烯酸乙二酸丙二酸丁二酸甲基丁二酸（草酸）（縮蘋果酸）（琥珀酸）當(dāng)前第5頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的系統(tǒng)命名一般把環(huán)作為取代基。苯甲酸（安息香酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰苯二甲酸3-環(huán)己基丙酸1-萘乙酸或α–萘乙酸當(dāng)前第6頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)二、羧酸的結(jié)構(gòu)在羧酸分子中，羧基C原子是sp2雜化的，它的三個(gè)sp2雜化軌道分別與一個(gè)α-C原子和兩個(gè)O原子形成三個(gè)共平面的σ鍵，其未參與雜化的p軌道與羰基O原子的p軌道形成π鍵。而羧基中羥基O原子是不等性sp2雜化的，O原子上的未共用電子對(duì)與羧基中的C=O形成p-π共軛體系。

當(dāng)前第7頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

羧酸的主要反應(yīng)：當(dāng)前第8頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)羧酸分子的極性比水和醇都強(qiáng)，所以羧酸分子之間或羧酸和水分子之間極易通過(guò)氫鍵發(fā)生締合，甚至在氣相時(shí)，羧酸的低級(jí)同系物仍以雙分子締合狀態(tài)存在。當(dāng)前第9頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)三、羧酸的物理性質(zhì)室溫下，十個(gè)碳原子以下的飽和一元脂肪羧酸是有刺激性或腐敗氣味的液體，十個(gè)碳原子以上的脂肪羧酸是蠟狀固體，飽和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室溫下是結(jié)晶狀固體。直鏈飽和一元羧酸的熔點(diǎn)隨分子量的增加而呈鋸齒狀變化，偶數(shù)碳原子的羧酸比相鄰兩個(gè)奇數(shù)碳原子的羧酸熔點(diǎn)都高，這是由于含偶數(shù)碳原子的羧酸碳鏈對(duì)稱性比含奇數(shù)碳原子羧酸的碳鏈好，在晶格中排列較緊密，分子間作用力大，需要較高的溫度才能將它們彼此分離，所以熔點(diǎn)較高。羧酸在水中的溶解度比相應(yīng)的醇大。當(dāng)前第10頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的烷烴、鹵代烴、醇、醛、酮的沸點(diǎn)高。

分子量較小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在氣態(tài)時(shí)也以雙分子二締合體的形式存在：

當(dāng)前第11頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)（一）酸性和成鹽反應(yīng)1.酸性羧酸具有酸性，在水溶液中能解離出H+，其水溶液顯酸性。

當(dāng)前第12頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+NaRCOONa+2H2↑RCOOH+NaHCO3

RCOONa+H2O+CO2↑RCOONaRCOOH+NaCl當(dāng)前第13頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)2.取代基對(duì)酸性的影響

（1）吸電子基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)：pKa4.763.122.902.862.59

當(dāng)前第14頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)（2）吸電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性越強(qiáng)：pKa4.762.861.260.64pKa4.824.524.062.86（3）吸電子基團(tuán)距離羧基越近，酸性越強(qiáng)：當(dāng)前第15頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

（4）當(dāng)烴基上連有供電子基團(tuán)時(shí)，基團(tuán)的供電子能力越強(qiáng)，羧酸的酸性就愈弱。供電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性減弱：pKa3.754.764.855.05（5）二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團(tuán)，兩個(gè)羧基相互影響使一級(jí)解離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個(gè)羧基距離的增大而減弱。當(dāng)前第16頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

（6）當(dāng)芳香環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，酸性增強(qiáng)，有供電子基團(tuán)時(shí)，酸性減弱：pKa4.894.374.213.993.44當(dāng)前第17頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)（二）羧酸衍生物的生成在一定條件下，羧基中的羥基被被鹵素（—X）、酰氧基（—OCOR）、烷氧基（—OR）、氨基（—NH2）取代，則分別生成酰鹵、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。1.酰鹵的生成當(dāng)前第18頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)2.酸酐的生成當(dāng)前第19頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

3.酯的生成在無(wú)機(jī)酸的催化下羧酸和醇共熱，失去一分子水形成酯，叫做酯化反應(yīng)。當(dāng)前第20頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)酯化反應(yīng)的機(jī)理屬于加成—消除歷程：當(dāng)前第21頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

醇和羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化反應(yīng)的速度有較大影響。α-C上連有較多烴基或所連基團(tuán)越大的羧酸和醇，由于空間位阻的影響使酯化反應(yīng)速度減慢。不同結(jié)構(gòu)的羧酸和醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篟CH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOHRCH2OH＞R2CHOH＞R3COH當(dāng)前第22頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)4.酰胺的生成當(dāng)前第23頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。當(dāng)前第24頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)（三）脫羧反應(yīng)α-C原子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的羧酸容易脫羧。當(dāng)前第25頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

乙二酸和丙二酸加熱，脫去二氧化碳，生成比原來(lái)羧酸少一個(gè)碳原子的一元羧酸：當(dāng)前第26頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

丁二酸及戊二酸加熱至熔點(diǎn)以上不發(fā)生脫羧反應(yīng)，而是分子內(nèi)脫水生成穩(wěn)定的內(nèi)酐。當(dāng)前第27頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

己二酸及庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱，既脫羧又失水，生成環(huán)酮：當(dāng)前第28頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

（四）α-H的鹵代反應(yīng)羧基通過(guò)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和σ-π超共軛供電子效應(yīng)使α-H活化。因?yàn)轸然闹禄钭饔帽若驶〉枚?，所以羧酸的?H被鹵素取代的反應(yīng)比醛、酮難。羧酸在日光或紅磷等的催化下，α-H能被氯或溴取代，生成α-鹵代羧酸。（五）還原反應(yīng)當(dāng)前第29頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

四、個(gè)別化合物1.甲酸當(dāng)前第30頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)2.乙酸3.過(guò)氧乙酸（CH3COOOH）4.乙二酸6.苯甲酸7.α-萘乙酸8.丙烯酸9.丁二酸5.丁烯二酸當(dāng)前第31頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

第二節(jié)羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團(tuán)取代后的產(chǎn)物叫羧酸衍生物，主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，都是含有?；幕衔?。一、羧酸衍生物的命名酰鹵根據(jù)?；望u原子來(lái)命名，稱為“某酰鹵”。

乙酰氯丙酰溴苯甲酰氯當(dāng)前第32頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

酸酐根據(jù)相應(yīng)的羧酸命名。兩個(gè)相同羧酸形成的酸酐為簡(jiǎn)單酸酐，稱為“某酸酐”，簡(jiǎn)稱“某酐”；兩個(gè)不相同羧酸形成的酸酐為混合酸酐，稱為“某酸某酸酐”，簡(jiǎn)稱“某某酐”；二元羧酸分子內(nèi)失去一分子水形成的酸酐為內(nèi)酐，稱為“某二酸酐”。乙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐鄰苯二甲酸酐當(dāng)前第33頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

酯根據(jù)形成它的羧酸和醇來(lái)命名，稱為“某酸某酯”。

乙酸甲酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯當(dāng)前第34頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐都是無(wú)色且對(duì)粘膜有刺激性的液體，高級(jí)的酰氯和酸酐為白色固體，內(nèi)酐也是固體。酰氯和酸酐的沸點(diǎn)比分子量相近的羧酸低，這是因?yàn)樗鼈兊姆肿娱g不能通過(guò)氫鍵締和的緣故。室溫下，大多數(shù)酯都是液體，低級(jí)的酯具有花果香味。如乙酸異戊酯有香蕉香味（俗稱香蕉水）；正戊酸異戊酯有蘋果香味；甲酸苯乙酯有野玫瑰香味；丁酸甲酯有菠蘿香味等。許多花和水果的香味都與酯有關(guān)，因此酯多用于香料工業(yè)。羧酸衍生物一般都難溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機(jī)溶劑。

當(dāng)前第35頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的活性次序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ァ蒗０?.水解反應(yīng)當(dāng)前第36頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化。當(dāng)前第37頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

2.醇解反應(yīng)酰氯、酸酐、酯都能發(fā)生醇解反應(yīng)，產(chǎn)物主要是酯。它們進(jìn)行醇解反應(yīng)速度順序與水解相同。酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)。乙酰輔酶A膽堿乙酰膽堿輔酶A當(dāng)前第38頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

3.氨解反應(yīng)酰氯、酸酐、酯可以發(fā)生氨解反應(yīng)，產(chǎn)物是酰胺。由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進(jìn)行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)前第39頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)中，H2O、ROH和NH3分子中H原子被?；〈耍诜肿又幸膈；姆磻?yīng)叫?；磻?yīng)，乙酰氯和乙酸酐是常用的乙?；噭ｔ人嵫苌锏乃?、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程，可用下列通式表示：當(dāng)前第40頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)?；鵆原子的正電性強(qiáng)度順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０冯x去基團(tuán)A的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篘H2—＞RO—＞RCO2—＞X—

離去的難易順序?yàn)椋篘H2—＜RO—＜RCO2—＜X—

羧酸衍生物的?！狝鍵斷裂的活性次序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ァ蒗０坊鶊F(tuán)A的給電子能力順序?yàn)椋寒?dāng)前第41頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

4.酯的還原反應(yīng)酯容易還原成醇，常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。由于羧酸較難還原，常把羧酸轉(zhuǎn)變成酯后再還原。當(dāng)前第42頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

5.克萊森酯縮合反應(yīng)酯分子中的α-H由于受到酯基的影響而變得較活潑，用醇鈉等強(qiáng)堿處理時(shí)，兩分子的酯脫去一分子醇生成β-酮酸酯，這個(gè)反應(yīng)稱為克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)。

乙酰乙酸乙酯當(dāng)前第43頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

酯縮合反應(yīng)歷程：當(dāng)前第44頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

四、重要的化合物1.丙二酸二乙酯當(dāng)前第45頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

2.除蟲菊酯3.青霉素

青霉素G：R＝C6H5CH2—當(dāng)前第46頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

第三節(jié)取代酸（一）羥基酸的分類和命名羧酸分子中烴基上的H原子被羥基取代的產(chǎn)物叫做羥基酸。2-羥基丙酸2-羥基丁二酸2,3-二羥基丁二酸（乳酸）（蘋果酸）（酒石酸）3-羥基-3-羧基戊二酸鄰羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸（檸檬酸）（水楊酸）（沒食子酸）當(dāng)前第47頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

（二）羥基酸的性質(zhì)1.酸性醇酸分子中由于羥基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)并能形成氫鍵，所以醇酸的酸性較母體羧酸強(qiáng)，水溶性也較大。羥基離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。例如：pKa4.753.834.884.513.87當(dāng)前第48頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)酚酸的酸性與羥基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)羥基在羧基的對(duì)位時(shí)，羥基與苯環(huán)形成p-π共軛效應(yīng)和羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但共軛效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)于誘導(dǎo)效應(yīng)，總的效應(yīng)使羧基電子云密度增大，不利于羧基中氫離子的解離，因此對(duì)位取代的酚酸酸性弱于母體羧酸；當(dāng)羥基在羧基的間位時(shí)，羥基不能與羧基形成共軛體系，對(duì)羧基只表現(xiàn)出吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，因此間位取代的酚酸酸性強(qiáng)于母體羧酸；當(dāng)羥基在羧基的鄰位時(shí)，羥基和羧基負(fù)離子形成分子內(nèi)氫鍵，增強(qiáng)了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性，有利于羧酸的電離，使酸性明顯增強(qiáng)。羥基在苯環(huán)上不同位置的酚酸酸性順序?yàn)椋亨徫唬鹃g位＞對(duì)位。當(dāng)前第49頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

2.醇酸的脫水反應(yīng)醇酸受熱能發(fā)生脫水反應(yīng)，羥基的位置不同，得到的產(chǎn)物也不同。α-醇酸受熱一般發(fā)生分子間交叉脫水反應(yīng)，生成交酯：α-醇酸交酯

當(dāng)前第50頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

β-醇酸受熱易發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成α，β-不飽和羧酸：生物體內(nèi)，某些β-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成不飽和羧酸：2-羥基丁酸（蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸）當(dāng)前第51頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

γ-醇酸和-醇酸受熱易發(fā)生分子內(nèi)的酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀內(nèi)酯：γ-羥基丁酸γ-丁內(nèi)酯-羥基戊酸-戊內(nèi)酯當(dāng)前第52頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

3.α-醇酸的分解反應(yīng)α-醇酸在稀硫酸的作用下，容易發(fā)生分解反應(yīng)，生成醛和甲酸。當(dāng)前第53頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

4.α-醇酸的氧化反應(yīng)α-醇酸中的羥基由于受羧基的影響，比醇中的羥基更容易氧化。乳酸丙酮酸蘋果酸草酰乙酸當(dāng)前第54頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

5.酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基的鄰、對(duì)位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成酚。當(dāng)前第55頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

（三）重要的化合物1.乳酸（α-羥基丙酸）2.酒石酸（2,3-二羥基丁二酸）3.蘋果酸（羥基丁二酸）

4.檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸當(dāng)前第56頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)5.水楊酸（鄰羥基苯甲酸）水楊酸乙酰水楊酸當(dāng)前第57頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

6.五倍子酸和單寧沒食子酸沒食子酰沒食子酸當(dāng)前第58頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

7.赤霉酸中國(guó)單寧當(dāng)前第59頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

二、羰基酸（一）羰基酸的分類和命名羰基酸是分子中同時(shí)含有羰基和羧基的化合物。根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸可分為醛酸和酮酸；按照羰基和羧基的相對(duì)位置，酮酸又可分為α-酮酸和β-酮酸。羰基酸的系統(tǒng)命名時(shí)，選擇包括羰基和羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，稱為“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)記羰基的位置（習(xí)慣上多用希臘字母）。也可用酰基命名，稱為“某酰某酸”。乙醛酸丙酮酸β-丁酮酸（甲酰甲酸）（乙酰甲酸）（乙酰乙酸）當(dāng)前第60頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期四\21點(diǎn)

（二）羰基酸的化學(xué)性質(zhì)羰基酸除具有羰基和羧基化合物的性質(zhì)外，還具有自己特有的性質(zhì)。1.乙醛酸乙醛酸是最簡(jiǎn)單的醛酸，