《工業(yè)催化原理》講義課件

第五章石油化工催化過程主要內(nèi)容：催化裂化、

催化重整、

催化加氫和脫氫、

烴類選擇氧化、

烷基化和歧化反應、

烴類異構化和芳構化、催化水合和脫水反應、

烯烴的二聚和齊聚、工業(yè)聚烯烴催化反應、

均相催化反應等工業(yè)過程的反應特征和規(guī)律?；べY源有效利用國家重點實驗室

1第一節(jié)催化裂化一、裂化反應1、烷烴裂化為烯烴和較小的烷烴；

CnH2n+2CmH2m(烯烴)+CpH2p+2（烷烴）

n=m+p

2、烯烴裂化為較小的烯烴；

CnH2nCmH2m(烯烴)+CpH2p（烯烴）

n=m+p3、烷基芳烴脫烷基為芳烴和烯烴；

ArCnH2n+1

ArH(芳烴)+CnH2n（烯烴）

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2第一節(jié)催化裂化4、芳烴側(cè)鏈的斷裂；

ArCnH2n+1

ArCmH2m－1(帶有烯烴側(cè)鏈的芳烴)+CpH2p+1（烷烴）n＝m+p5、環(huán)烷烴裂解為烯烴；

CnH2nCmH2m(烯烴)+CpH2p（烯烴）

n=m+p6、氫轉(zhuǎn)移；

環(huán)烷烴+烯烴芳烴+烷烴

7、異構化；烯烴異構烯烴烷烴異構烷烴化工資源有效利用國家重點實驗室

3第一節(jié)催化裂化8、烷基轉(zhuǎn)移；

C6H4(CH3)2+C6H6

C6H5(CH3)+C6H5(CH3)

9、低分子量烯烴的歧化

2H2C=CHCH2CH3

H2C=CHCH3+H2C=CHCH2CH2CH3

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4第一節(jié)催化裂化二、催化裂化反應機理1、烴與催化劑表面酸中心反應生成活潑碳正離子；2、活潑碳正離子引發(fā)烴的鏈式反應。

三、催化裂化催化劑1、無定形催化劑

如SiO2-Al2O3催化劑（早期的催化劑，Al2O3中嵌入Si，表面呈酸性）2、分子篩催化劑

活性高，選擇性好，現(xiàn)普遍采用的催化劑化工資源有效利用國家重點實驗室

5第一節(jié)催化裂化四、催化裂化反應工程

流化床催化裂化（FCC）工藝

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6反應器再生器原料裂解產(chǎn)物空氣第一節(jié)催化裂化四、催化裂化反應工程

提升管反應器化工資源有效利用國家重點實驗室

7。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。軸向混合顯著滑動比例V氣體V催化劑霧流N氣體

Re≈2.5~3.5≈1.2x106第一節(jié)催化裂化四、催化裂化反應工程

再生器化工資源有效利用國家重點實驗室

8....................................................................................進氣氣泡相旋風分離器氣體出口稀相密相第二節(jié)催化重整一、催化重整反應1、加氫-脫氫反應；2、異構化、環(huán)化反應；3、芳構化反應。

二、催化重整催化劑1、Pt/Al2O3催化劑（20世紀50年代）；2、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3等催化劑（1968年以來）化工資源有效利用國家重點實驗室

9第二節(jié)催化重整

三、催化重整反應工程1、三反應器工藝流程：

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10原料加熱器產(chǎn)物分離器熱交換器凈氣體反應器產(chǎn)物原料第二節(jié)催化重整

三、催化重整反應工程2、典型操作條件：化工資源有效利用國家重點實驗室

11反應器

123進口溫度，℃

502502502出口溫度，℃

433471496溫度降，℃

69316辛烷值

65.579.590.0辛烷值增加

27.014.010.5基本反應

脫氫，脫氫異構化

脫氫，脫氫異構化，加氫裂化

加氫裂化，脫氫環(huán)化

每個反應器的LHSV,h-15.52.41.7占總催化劑的百分數(shù)

153550第三節(jié)催化加氫和脫氫一、反應類型1、催化加氫（1）烷烴裂化；（2）苯制環(huán)己烷等。

2、催化脫氫和氧化脫氫（1）丁烯脫氫制丁二烯；（2）C5烯脫氫制異戊二烯；（3）長鏈烷烴脫氫制長鏈烯烴；（4）乙苯脫氫制苯乙烯；（5）醇催化脫氫或氧化脫氫制醛、酮；（6）石腦油催化脫氫制芳烴。

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12第三節(jié)催化加氫和脫氫二、炔烴加氫1、催化劑：

Pd/α-Al2O3催化劑。2、加氫機理：（1）Eley-Rideal(ER)模型；

催化劑與一個反應物分子吸附活化后，再與另一個反應物分子反應生成產(chǎn)物，表面反應為控制步驟。

（2）Langmuir-Hinshelwood(LH)模型；催化劑分別與二個反應物分子吸附活化后，再進行反應，生成產(chǎn)物，表面反應為控制步驟。

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13第三節(jié)催化加氫和脫氫三、苯加氫（制環(huán)己烷）1、催化劑：（1）Ni/Al2O3催化劑；（2）Ni/SiO2催化劑；（3）Pt/Al2O3催化劑。2、可能的機理：

苯的大π吸附，逐步加氫，無明顯控制步驟。3、反應過程分析（1）多級串聯(lián)的固定床反應器；（2）填充骨架鎳的液相反應器

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14第三節(jié)催化加氫和脫氫四、乙苯脫氫（制苯乙烯）

1、催化脫氫（Fe系催化劑，高溫蒸汽下進行）；

2、氧化脫氫（脫出的H2立即氧化成水，同時向反應供熱）；3、氫氧化脫氫（新的研究，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性）?；べY源有效利用國家重點實驗室

15第三節(jié)催化加氫和脫氫五、丁烯氧化脫氫（制丁二烯）1、催化劑：1966年：P-Mo-Bi三元催化劑體系；1975年：發(fā)展為P-Mo-Bi-Ni-Fe-K六元催化劑體系。

2、催化作用機理（氧化－還原機理）（1）烯分子在催化劑上吸附，并脫去α-H，生成烯丙基型吸附態(tài)（速控步驟）；（2）烯丙基型吸附態(tài)與催化劑表面的晶格氧反應，生成二烯和水（快步驟）。

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16第四節(jié)烴類選擇氧化一、乙烯環(huán)氧化（制環(huán)氧乙烷）1、催化劑：

Ag/α-Al2O3催化劑(加少量Re,Cs,Li等)；2、催化反應機理：

乙烯與催化劑表面吸附氧反應生成產(chǎn)物?；べY源有效利用國家重點實驗室

17第四節(jié)烴類選擇氧化二、丙烯催化氧化1、丙烯催化氧化制丙烯醛、丙烯酸（1）Sohio催化劑（Bi9PMo12O52催化劑），丙烯

→丙烯醛；（2）Mo-V/SiO2催化劑，丙烯醛

→丙烯酸。

2、丙烯氨氧化制丙烯腈（1）催化劑：

Mo-Bi-Fe催化劑；（2）氨氧化反應機理：

氨氧化機理。

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18第四節(jié)烴類選擇氧化三、異丁烯催化氧化1、制甲基丙烯醛（MAL），催化劑：Mo-Bi催化劑；2、制甲基丙烯酸（MAA），催化劑：PMo12O403-（Keggin結構，雜多酸催化劑）。化工資源有效利用國家重點實驗室

19第四節(jié)烴類選擇氧化四、正丁烷選擇氧化制順酐

1、催化劑：P2O5-V2O5（V-P-O）催化劑，助劑：Zr,Li,Fe等

2、反應機理：催化劑表面V5+

氧化作用。

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20第四節(jié)烴類選擇氧化五、芳烴氧化1、苯氧化制順酐，催化劑：V2O3/MoO3

催化劑；2、鄰二甲苯或萘選擇氧化制苯酐，催化劑：V2O3/SiO2催化劑，助劑：K2SO4等。

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21第四節(jié)烴類選擇氧化六、乙烯氧氯化（制氯乙烯）1、催化劑：CuCl2/α-Al2O3催化劑(加少量KCl等)2、反應過程：乙烯氧化、氯化后，再脫HCl，形成HCl循環(huán)。

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22第五節(jié)

烷基化和歧化反應一、飽和烴烷基化

如：異丁烷與丁烯烷基化。

二、芳烴烷基化1、苯與乙烯烷基化制乙苯（Fredel-Crafts反應，催化劑：無水AlCl3+HCl）；2、苯與丙烯烷基化制異丙苯（分子篩催化劑）

三、甲苯歧化（生成苯與二甲苯）

分子篩為催化劑，生成高附加值的對二甲苯（聚酯原料）。

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23第六節(jié)烴類異構化和芳構化一、烷烴異構化（提高汽油的辛烷值）1、正丁烷異構化

→異丁烷；2、C5/C6烷烴異構化

→異構C5/C6烷烴。

二、烯烴異構化1、正丁烯

→異丁烯（從而生成甲基丙稀酸甲酯，有機玻璃原料）；2、2-丁烯

→1-丁烯（從而生成性能優(yōu)異的等規(guī)聚1-丁烯）。

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24第六節(jié)烴類異構化和芳構化三、芳烴異構化

主要是

鄰、間二甲苯

→對二甲苯。

四、低碳烷烴芳構化

1、原料：C5-C8直鏈烴；液化石油氣（C3-C4烷烴）；低碳醇（甲、乙醇）；合成氣（CO+H2）；天然氣（甲烷）等。

2、過程：一般都經(jīng)歷脫氫、齊聚、環(huán)化、芳構化的步驟。3、催化劑：基本都是分子篩為母體，加以改性制得，特別是ZSM-5分子篩改性的催化劑。

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25第七節(jié)催化水合和脫水反應一、烯烴水合制醇1、間接法；2、直接法。如：乙烯水合制乙醇，丙烯水合制異丙醇。

二、環(huán)氧乙烷水合制乙二醇

催化劑：酸、堿、離子交換樹脂、磷酸鹽等。

三、丙烯腈水合制丙烯酰胺

催化劑：酸

或

堿。

四、催化脫水1、乙醇脫水制乙烯；2、叔丁醇脫水制異丁烯?；べY源有效利用國家重點實驗室

26第八節(jié)烯烴二聚和齊聚一、乙烯二聚制1－丁烯1、催化劑體系（1）Ti(OR)4-AlR3催化劑體系（2）Ni+膦配體均相催化劑體系2、機理（1）氫化中間物機理；（2）環(huán)狀中間物機理。

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27第八節(jié)烯烴二聚和齊聚二、乙烯齊聚制α－烯烴

1、乙烯齊聚：將乙烯通過催化作用轉(zhuǎn)化成為具有偶數(shù)碳原子數(shù)的C4~C20的α–烯烴的方法叫乙烯齊聚。

2、乙烯齊聚催化劑：（1）Zieglar型，如AlR3；（2）Zieglar-Natta型，如TiCl4-AlR3；（3）茂金屬型，如二茂鎳等。

三、低碳烯烴二聚和齊聚反應

1、低碳烯烴二聚：如丙稀－丁烯二聚；

2、低碳烯烴齊聚催化劑：與乙烯齊聚催化劑類似。

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28第九節(jié)工業(yè)聚烯烴催化反應過程一、發(fā)展歷史1、早期，高溫、高壓下聚合，低密度聚乙烯（LDPE）；2、20世紀50年代，Zieglar–Natta催化劑出現(xiàn)，常溫、常壓下聚合，高密度聚乙烯（HDPE）；3、現(xiàn)在，各種方法，包括配位聚合，生產(chǎn)各種用途的高聚物。催化劑和聚合工藝是關鍵技術。

二、催化劑（以丙稀聚合為例）1、第一代：TiCl3/Et2AlCl；2、第二代：TiCl3/Et2AlCl/Lewis堿；3、第三代：TiCl4/給電子體/MgCl2/Et3Al；4、第四代：茂金屬和后過渡金屬（如Ni,Pd）催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室

29第九節(jié)工業(yè)聚烯烴催化反應過程三、聚合反應工藝

1、第一代：淤漿法工藝（單體凈化、聚合、離心分離、洗滌、干燥、擠壓、溶劑回收等）；2、第二代：氣相聚合（關鍵技術：快速移出反應熱－冷凝技術）；3、第三代：超冷凝、超臨界技術（美國Exxon公司技術）。

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30第十節(jié)均相催化反應過程一、簡介：

1、均相催化：催化劑和反應物組分處于相同物相（大多是液相）的催化反應。

2、反應中間物容易獲得和鑒定，催化作用機理比較清楚。3、優(yōu)點：反應條件比較溫和，特定選擇性高。4、缺點：產(chǎn)物分離困難；催化劑很貴（貴金屬活性組分和昂貴的配體）。

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31第十節(jié)均相催化反應過程二、羰基化反應(1)1、反應：以不飽和烴類化合物和CO、HY（Y=H、-OH、-OR）為原料，在羰基金屬配合物的催化作用下，引入羰基到有機物分子中的反應。

2、分類：（1）氫甲?；磻篩=H（2）氫羧基化反應：Y=-OH（3）氫酯基化反應：Y=-OR（R=烷基）化工資源有效利用國家重點實驗室

32第十節(jié)均相催化反應過程二、羰基化反應(2)

3、催化劑（1）20世紀40年代，羰基鈷催化劑體系；（2）60年代，三丁基膦改性的羰基鈷催化劑體系；（3）70年代，羰基銠催化劑體系；（4）近十年，三苯基膦改性的羰基銠催化劑體系；（5）新近，水溶性銠催化劑體系（兩相體系）?；べY源有效利用國家重點實驗室

33第十節(jié)均相催化反應過程三、甲醇羰化制醋酸

1、反應：CH3OH+CO→CH3COOH

2、催化反應工藝：（