紫外可見吸收光譜法

紫外可見吸收光譜法第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一基本要求：理解分子吸收光譜；理解有機(jī)化合物分子的電子躍遷類型；掌握有機(jī)化合物的紫外吸收光譜；掌握無機(jī)化合物的紫外吸收光譜；了解溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響；了解紫外-可見吸收光譜儀的基本構(gòu)成部分及其作用；掌握紫外吸收光譜法的定性和定量分析方法及其應(yīng)用。第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1．分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級(jí)間的躍遷引起能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過程若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來，就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長的關(guān)系曲線，即為分子吸收光譜一、分子吸收光譜：第一節(jié)分子吸收光譜第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一2．分子吸收光譜的分類：

分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)涉及三種躍遷能級(jí)，所需能量大小順序

3．紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生

由于分子吸收紫外-可見光區(qū)的電磁輻射，分子中價(jià)電子（或外層電子）的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生

（吸收能量=兩個(gè)躍遷能級(jí)之差）第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型預(yù)備知識(shí)：價(jià)電子：σ電子→飽和的σ鍵

π電子不飽和的π鍵

n電子軌道：電子圍繞原子或分子運(yùn)動(dòng)的幾率軌道不同，電子所具有能量不同基態(tài)與激發(fā)態(tài)：電子吸收能量，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)

成鍵軌道與反鍵軌道：σ<π<n<π*<σ*第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

電子躍遷類型：1.σ→σ*躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷）E很高，λ<150nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)）2.n→σ*躍遷：含雜原子飽和基團(tuán)（—OH，—NH2）E較大，λ150~250nm（真空紫外區(qū)）3.π→π*躍遷：不飽和基團(tuán)（—C＝C—，—C＝O）E較小，λ~200nm體系共軛，E更小，λ更大4.n→π*躍遷：含雜原子不飽和基團(tuán)（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外區(qū)）按能量大?。害摇?>

n→σ*>

π→π*>

n→π*第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一圖示第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一注：紫外光譜電子躍遷類型:n—π*躍遷

π—π*躍遷

飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型→推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一三、相關(guān)的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：不同波長光對(duì)樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同以λ~A作圖2．吸收光譜特征：定性依據(jù)

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→飽和σ-σ*躍遷產(chǎn)生第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3．生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外-可見光的基團(tuán)

有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)具n電子和π電子的基團(tuán)

產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷躍遷E較低例：

C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

4．助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長移的基團(tuán)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長長，強(qiáng)度也增強(qiáng)第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一5．紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后

吸收峰位置向長波方向的移動(dòng)，叫紅移（長移）

吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）6．增色效應(yīng)和減色效應(yīng)

增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)

減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)7．強(qiáng)帶和弱帶：

εmax>105→

強(qiáng)帶

εmin<103→弱帶第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一四、吸收帶類型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n→π*躍遷產(chǎn)生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍(lán)移（短移）2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對(duì)于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對(duì)于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

例：

λmaxε

1-己烯

177104

1.5-己二烯

1782×104

1.3-己二烯

2172.1×104

1.3.5-己三烯

2584.3×104

K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)——應(yīng)用最多的吸收帶第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3．B帶：由π→π*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)的重疊產(chǎn)生的。芳香族化合物的主要特征吸收帶

λmax=254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104

（常觀察不到）E2200nmεmax=7000

強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移（長移）第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

圖苯在乙醇中的紫外吸收光譜苯在λ＝185nm和204nm處有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230～270nm處有較弱的一系列吸收帶，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，亦稱為B吸收帶。B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來辨認(rèn)芳香族化合物。精細(xì)結(jié)構(gòu)：第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一圖示第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一圖示第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一圖示第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一小結(jié)：

R帶n→π*

弱吸收基團(tuán)

K帶π→π*強(qiáng)吸收共軛

B帶π→π*中吸收

E帶π→π*強(qiáng)吸收苯環(huán)第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一影響吸收帶位置的因素：1．溶劑效應(yīng)：對(duì)λmax影響：n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓藍(lán)移

π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響（影響譜帶形狀）：溶劑極性↑，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑的選擇——極性；純度高；截止波長<λmax2．pH值的影響：影響物質(zhì)存在型體，影響吸收波長第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一圖示第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)有機(jī)化合物的紫外吸收光譜一、分子中電子的躍遷類型N→V躍遷：由基態(tài)軌道躍遷到反鍵軌道，包括飽和碳?xì)浠衔镏械摹?躍遷以及不飽和烯烴中的π→π*躍遷。N→Q躍遷：是分子中未成鍵的n電子激發(fā)到反鍵軌道的躍遷，包括n→σ*躍遷及n→π*躍遷。N→R躍遷：是電子逐步激發(fā)到各個(gè)高能級(jí)，最后電離成分子離子的躍遷（光致電離）。電荷遷移躍遷：在光能激發(fā)下，某化合物（絡(luò)合物）中的電荷發(fā)生重新分布，導(dǎo)致電荷可從化合物的一部分遷移至另一部分而產(chǎn)生吸收光譜。

第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一二、飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*

的躍遷。n*

的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*

躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。

直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一三、不飽和烴及共軛烯烴在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm

C=C

發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=177nm

在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。

第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一①Y=H,R

→*

150-160nm（K）

n→*

275-295nm（R）

C=O基團(tuán)可產(chǎn)生n*、

n*、

*三個(gè)吸收帶，

n*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，

R帶吸收較弱（εmax<100）

醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于在結(jié)構(gòu)上的差異，它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。四、羰基化合物第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團(tuán)，這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生p共軛K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

177nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：177250nmR帶紅移：290310nm

第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一五、苯及其衍生物苯有三個(gè)吸收帶，是由→*與苯環(huán)振動(dòng)能級(jí)躍遷疊加引起；也稱精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶E1帶：180nm（MAX=60，000）；E2帶：204nm（MAX=8，000）；B帶：

255nm

（MAX=200）。

當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶，B帶簡(jiǎn)化，紅移。第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共軛：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；紅移氧上的孤對(duì)電子：R帶紅移，吸收弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一六、稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。當(dāng)芳環(huán)上的-CH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有n電子的N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n*吸收帶。第三十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)無機(jī)化合物的紫外及可見光吸收光譜產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷。一、電荷遷移躍遷無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個(gè)電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。不少過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。第三十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

此外，一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類