逸度系數(shù)的求法

物理化學(xué)->4.4.2純氣體逸度和逸度系數(shù)計算方法二、純氣體逸度和逸度系數(shù)的計算方法由公式：(4-101)其中Vmre表示1mo1氣體實際體積，"*”號表示壓力極低的狀態(tài)，在這種情況下(4-102)夕0而fj.*(4-102)原則上說，只要實際氣體的狀態(tài)方程式為已知，則在一定溫度下，將其摩爾體積表為壓力的函數(shù)后，由式（4-101）直接可求出逸度和逸度系數(shù)。例如，若氣體狀態(tài)方程為：p^=RT+bp代入（4-101）式:由式：（4-102）實際上，氣體狀態(tài)方程的形式往往很復(fù)雜，應(yīng)用起來并不方便。以下介紹幾種較常應(yīng)用的計算方法--圖解法，對比狀態(tài)法、分析法等。（一）圖解法圖解法引入一變量a（體積差）且定義為：(4-103)其中喀和#扁=旗，地分別為將氣體當(dāng)為服從理想氣體狀態(tài)方程式和實際氣體狀態(tài)方程式時的摩爾體積。(4-104)代入式(4-101)得:(4-104)代入式(4-101)得:d\nf=K(—Jpp應(yīng)用式(4-102)關(guān)系，當(dāng) 故RTXnf=RTinp-了adpInF=InadpInF=InadpAZJo(4-105)由實驗求得a后，作圖，曲線下介于J#區(qū)間面積即為值即為溫度T和壓力P下逸度系數(shù)的對數(shù)值ln眩。(p值求出后，由f=cpP，則該壓力下的逸度亦可算出。圖4-6為273.16K溫度下氫氣的關(guān)系圖，圖中陰影部分面積即為該溫度下壓力為P時的『"必值。應(yīng)該注意，當(dāng)壓力趨于零時，礙^及均趨于無窮大，但它們的差值并不為零，而為一有限的數(shù)值。這一數(shù)值由實驗無法直接測定，而必須借助于外推法求得。對比狀態(tài)法此法的特點是將a表為壓縮因子Z的函數(shù):(4-106)對于純氣體，若臨界數(shù)據(jù)為已知，可求出對應(yīng)于不一定溫度和壓力的對比溫度Tr和對比壓力Pr，自壓縮因子圖中可找出對應(yīng)于該溫度和壓力下的壓縮因子Z，而由式((4-105).1 A2

如以P=PPc如以P=PPc代入，上式可改寫成(4-108)0T）一定對比溫度和對比壓力下實際氣體的Z值，可自壓縮因子圖中查出，以（為）對Pr作圖，對比壓力介于0至Pr之間曲線下面積，即為該對比溫度和對比壓力下的ln昭。用此法可求出cp隨Tr和Pr變化關(guān)系。表示出逸度系數(shù)cp隨Tr和Pr變化關(guān)系的圖解常稱為牛頓圖（見圖4-7），由牛頓圖中可查出一定對比態(tài)下實際氣體的逸度系數(shù)。一定溫度和壓力下的氣體，只要換算為對應(yīng)的對比溫度和對比壓力，其逸度系數(shù)可自圖中查出。此法較為方便，但對某些氣體誤差較大。圖4-7氣體逸度系數(shù)隨對比溫度、對比壓力變化關(guān)系（三）近似法在較低壓力下，a的數(shù)值常接近于一常數(shù)，氫氣壓力不太大時的在f關(guān)系就是一個典型例子（參考圖4-6）。在這種情況下，式（4-105）可寫成:(4-109)(4-110)用級數(shù)展開(4-111)rap1r任p

tp=1-——+-(—)—

RT2RT(4-111)略去高次項:

apW=1-——RT_RT-[(RT/p)~^]pRT(4-112)若定義由實測氣體摩爾體積礙^代入理想氣體狀態(tài)方程式計算而得的壓力為”理想壓力”，以Pid表示(4-113)表4-1氮氣在273K溫度下的逸度和逸度系數(shù)P(kPa)pf(kPa)P(kPa)p/(kPa)101.3250.99955?z1- f101.28202650.9720?z1- f196981013.250.995601008.8303981.006305695060.250.981204971.0405301.0624304310132.50.97039831.6607951.23975325151990.967314702.21013251.839186336Pc=3394.4姐％,舄=126^了273.16=2.17則由（4-112）式:p=p_(4-114)"F/空了(4-114)根據(jù)式（4-114），由實測壓力P和由實測摩爾體積"計算出來的，可以估算逸度系數(shù)（p和逸度f。用此法估算氧氣的逸度，在100『壓力以下誤碼差約為1%，對于二氧化碳逸度，其誤碼差在25*°壓力下約為1%，在50）°壓力時則為4%。（四）實際氣體混合物逸度的估算方法-"路易斯-倫道爾（Lewis-Randau）規(guī)則實際氣體混合物逸度的計算，遠較純組分的復(fù)雜。路易斯和倫道爾提出了一個簡便的估算實際氣體混合物中各組成氣體逸度的近似規(guī)則，稱為”路易斯-倫道爾規(guī)則”。他們假設(shè)在混合

物中，某一組分B的逸度等于在該溫度和總壓P下純組分B的逸度fBo和它在混合物中所占摩爾分?jǐn)?shù)七的乘積：構(gòu)一— (4-115)因此，當(dāng)xB及fBo為已知，則fB可由上式算出。而混合組分B的逸度系數(shù)與純態(tài)B的近同?=Zb魅— (4-116)