第四章1絡(luò)合滴定法

4.2分析化學(xué)中的常見(jiàn)絡(luò)合物4.2.1簡(jiǎn)單絡(luò)合物(無(wú)機(jī)絡(luò)合物)無(wú)機(jī)絡(luò)合劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺點(diǎn):1)穩(wěn)定性小2)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象3)選擇性差6/5/20235

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3

絡(luò)合物6/5/202364.2.3氨羧絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····6/5/202374.2.4EDTA絡(luò)合物1.特點(diǎn):1)反應(yīng)速度快2)反應(yīng)徹底,一步完成(1:1),無(wú)分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象3)生成的絡(luò)合物易溶于水6/5/202382.EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：6/5/20239H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.266/5/202310不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-6/5/202311EDTA絡(luò)合物M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY8~11過(guò)渡金屬離子:lgKMY15~19高價(jià)金屬離子:lgKMY﹥206/5/202312Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型6/5/202313EDTA螯合物的模型6/5/202314

有色EDTA螯合物螯合物顏色螯合物顏色CoY2-

紫紅Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)NiY2-藍(lán)綠6/5/2023151)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2)具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3)與無(wú)色金屬離子形成的配合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)與有色金屬離子形成的配合物顏色更深4.EDTA配合物特點(diǎn)：6/5/2023164.3絡(luò)合物的平衡常數(shù)

(Equilibriumconstant)4.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY6/5/202317某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.96/5/202318M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

4.3.2MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

(Cumulativestablityconstant)6/5/2023194.4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY(主反應(yīng))OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反應(yīng)6/5/2023204.4.1副反應(yīng)系數(shù)

(Sidereactioncoefficient)1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)(L(H))：H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA，用Y(H)未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度6/5/202321酸效應(yīng)系數(shù)

酸效應(yīng)系數(shù)6/5/202322EDTA的有關(guān)常數(shù)解離Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.96/5/202323例1計(jì)算pH5.00時(shí)EDTA的αY(H)解：6/5/202324不同pH值時(shí)的lgαY（H）6/5/2023252.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。6/5/2023264.4.2條件穩(wěn)定常數(shù)

(Conditionalequilibriumconstant)M+Y=MY6/5/202327條件穩(wěn)定常數(shù)在許多情況下,MY的副反應(yīng)可以忽略6/5/202328計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表：當(dāng)pH=5.00時(shí)，（酸效應(yīng)系數(shù)）；KAlY=16.3又當(dāng)[F-]=0.010mol/L時(shí)，配位效應(yīng)系數(shù)6/5/202329

條件穩(wěn)定常數(shù)說(shuō)明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。6/5/202330絡(luò)合滴定法在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度如何變化對(duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡(luò)合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。6/5/202331與酸堿滴定的區(qū)別：1）M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)2）Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)因以上兩個(gè)因素，K’MY會(huì)發(fā)生變化，而Ka不變。6/5/202332例用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml

0.01000mol/LCa2+溶液，計(jì)算在pH=10.00時(shí),討論滴定過(guò)程中pCa值的變化。

解：pH值等于10.00時(shí)滴定曲線的計(jì)算：CaY2-絡(luò)合物的KMY=1010.69從表查得pH=10.00時(shí)，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.246/5/202333滴定前體系中Ca2+過(guò)量：[Ca2+]＝0.01mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.01＝2.00（起點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前設(shè)已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝5.0×10-6mol·L-1pCa＝5.306/5/202334化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)合成CaY2-絡(luò)離子：[CaY2-]===5.0×10-3mol·L-1同時(shí)，pH＝10.00時(shí)，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反應(yīng)）Ｘ=[Ca2+]＝5.4×10-7mol·L-1,pCa=6.3

6/5/202335化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：滴定劑Y過(guò)量設(shè)加入20.02mlEDTA溶液，此時(shí)EDTA溶液過(guò)量0.02ml，所以[Y]＝＝5.0×10-6mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.246/5/202336

pH=10.0

0時(shí)，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.306.307.248.249.2410.16/5/202337－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍6/5/20233810-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。6/5/2023392001000246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時(shí)，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。cM

=10-2mol·L-16/5/202340影響絡(luò)合滴定中pM突躍大小的主要因素1）CM，由M的副反應(yīng)決定突躍的前半部分濃度改變僅影響滴定曲線的前側(cè)2）K’MY，由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無(wú)關(guān)6/5/202341準(zhǔn)確滴定判別公式考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),則要求

lgK≥8.06/5/202342例.溶液中Mg2+的濃度為2.0×10-2mol·L-1。試問(wèn)：(1)在pH＝5.0時(shí)，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0時(shí)情況又如何？(3)如果繼續(xù)升高溶液的pH值時(shí)情況又如何？

解：查表可知：（