植物資源學(xué)-植物化學(xué)知識課件

第二章

植物化學(xué)的基本理論與研究方法一、植物的化學(xué)成分

二、植物化學(xué)成分研究方法一、植物的化學(xué)成分包括植物體及其代謝的所有化學(xué)成分。生長條件不同有較大差別。主要有以下八大類：糖類及甙類、脂類、氨基酸蛋白質(zhì)類、維生素、生物堿、揮發(fā)油和萜類、色素、鞣質(zhì)等。植物化學(xué)成分的生源學(xué)說

BiogenesisBiogeneticOrigin植物眾多的化學(xué)成分有的已可用化學(xué)的或生物的方法進行合成。植物體內(nèi)的化學(xué)成分是怎樣形成的？是由何種物質(zhì)、經(jīng)過什么新陳代謝途徑形成的？植物學(xué)、生物學(xué)、植物化學(xué)、生物化學(xué)的研究工作者從可能的新陳代謝過程，生物化學(xué)反應(yīng)等多方面地進行推測植物化學(xué)成分在植物體內(nèi)的形成過程，這就是植物化學(xué)成分的生源學(xué)說。生源研究主要是研究各類成分在體內(nèi)生物合成的途徑，各種酶在過程中所起的作用以及過程中所產(chǎn)生的各種中間產(chǎn)物的化學(xué)并測定它們的結(jié)構(gòu)。生源的研究有多種設(shè)想與途徑，形成了多種學(xué)說，如異戊二烯法則、醋酸學(xué)說等已普遍應(yīng)用于研究藥用植物有效成分的生物合成及其途徑。隨著同位素示蹤技術(shù)和化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，生源研究的進展也更為迅速。生源研究的意義

1．了解各類成分的生物合成途徑以及某種成分最初由何種物質(zhì)（這種物質(zhì)稱為前體Precursors）形成和各種中間產(chǎn)物后，就可以人為地在植物中注入前體或中間產(chǎn)物來增加所需成分的積累和產(chǎn)量。達到人工控制、定向培育的目的。例如在枸椽酸的新陳代謝途徑中加入烏頭酶（Aconilase）就可以增加枸椽酸在植物體內(nèi)的積累，因枸椽酸的生成過程中必須有此種酶的存在。2．從生源關(guān)系密切的成分中來擴大生物活性物質(zhì)的資源。如三萜類與許多甾體衍生物類在生源上具密切關(guān)系，甾體衍生物類常具多種生物活性，三萜類成分在植物界分布廣泛，故有可能從三萜類成分來尋找具廣泛生物活性的物質(zhì)。3．從生源學(xué)說來確定某類成分的結(jié)構(gòu)類別。如四環(huán)三萜類成分原分類不屬于三萜，以后通過生源關(guān)系的探討，才明確地將它們劃在三萜范圍內(nèi)。4．了解某類成分在植物體內(nèi)的原始狀態(tài)與代謝途徑后，就可以為進行植物成分的生物合成提供理論規(guī)律，這將能更好地對生產(chǎn)與實踐（如生藥的采收時間與部位，有效成分的合成等）起指導(dǎo)作用。植物成分的生源分為兩類：一類是植物本身必須的營養(yǎng)物質(zhì)，如糖類，脂肪、蛋白質(zhì)等成分的新陳代謝途徑。一類是植物次生物質(zhì)，如生物堿、甙類、萜類等成分的新陳代謝途徑。學(xué)說很多，不少還是設(shè)想，主要有以下幾種:醋酸酯-丙二酸酯（Acetate-Melonate）途徑合成脂肪酸、酚性化合物、蒽醌等成分，3，5-羥基-3-甲基戊酸酯（Mevalonate）途徑合成萜類、甾類等成分，莽草酸（shikimicacid）途徑合成芳香族氨基酸、有機酸及其他化合物；氨基酸途徑合成生物堿等成分。（一）糖類及甙類糖類(suger,saccharides)又稱碳水化合物(carbohydrates)，廣泛分布于生物體內(nèi)，為植物光合作用的初生產(chǎn)物。糖類不僅是植物體內(nèi)的貯藏養(yǎng)料，而且是生物合成其他有機化合物的前體。按照組成糖類成分的糖基個數(shù)，可將糖類分為單糖、低聚糖和多糖三類。糖類(suger,saccharides)單糖：有200多種，n=3～8，而以五碳(戊糖，pentose)、六碳(己糖，hexose)單糖最多見。

低聚糖：目前僅發(fā)現(xiàn)由2～5個單糖分子組成的低聚糖，分別稱為雙糖(如蔗糖、麥芽糖)、三糖(如龍膽三糖、甘露三糖)、四糖(如水蘇糖)、五糖(如毛蕊糖)等。

多糖：纖維素、半纖維素、菊糖（Inulin）、淀粉、樹膠及粘液質(zhì)等。樹膠：雜多糖，由阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、木糖等聚合成。粘液質(zhì)（粘多糖）：雜多聚糖，由阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、木糖等聚合成。如車前子膠、石花菜瓊脂、玉竹根粘液等。甙(glycosides)又稱苷、配糖體或糖雜體(heteroside)，是由糖或糖的衍生物與非糖化合物以甙鍵方式結(jié)合而成的一類化合物。根據(jù)甙鍵原子的不同分為O-甙、S-甙、N-甙和C-甙等類型，在自然界存在最多的是O-甙。甙的非糖部分稱為甙元(aglycon)。組成甙類的糖有單糖、雙糖和低聚糖，最常見的是葡萄糖與鼠李糖，

甙類主要有氰甙、酚甙、硫甙、吲哚甙及生物堿甙等。甙類(glycosides)（二）脂類(Lipids)

脂類指用非極性溶劑（如氯仿或乙醚）從生物細胞或組織中提取的、不溶于水的油性有機物，又稱脂質(zhì)。脂類有幾種不同的分類方法。主要有?；视皖悾ㄖ行灾荆?、磷脂類、鞘脂類、固醇與脂肪酸構(gòu)成的酯（類固醇）及蠟。最豐富的脂類是三?；视停ㄖ荆?，它們是多數(shù)生物的主要燃料，是化學(xué)能的最重要貯存形式。磷脂等具有極性的脂類是細胞膜的主要成分，細胞膜的許多性質(zhì)是脂類成分的反映。

（三）氨基酸、蛋白質(zhì)類氨基酸（aminoacid）是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位。是含有一個堿性氨基和一個酸性羧基的有機化合物，氨基一般連在α-碳上。水解蛋白可獲得35種氨基酸，其中20種是常見的。按側(cè)鏈R-基團的化學(xué)性質(zhì)，氨基酸可分為三大類：芳香族氨基酸、脂肪族氨基酸、雜環(huán)氨基酸。蛋白質(zhì)是一切生命的物質(zhì)基礎(chǔ)，是肌體細胞的重要組成部分，是人體組織更新和修補的主要原料，沒有蛋白質(zhì)就沒有生命。蛋白質(zhì)是由20多種氨基酸組成，以氨基酸組成的數(shù)量和排列順序不同，使人體中蛋白質(zhì)多達10萬種以上。它們的結(jié)構(gòu)、功能千差萬別，形成了生命的多樣性和復(fù)雜性。（四）維生素維生素（vitamin）是維持人體正常物質(zhì)代謝和某些特殊生理功能不可缺少的低分子有機化合物，主要參與各種酶的組成，因其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)不同，使其各具特殊的生理功能。不是構(gòu)成機體組織的原料，也不能為機體提供熱能，只需少量即能滿足機體的生理需要。人體不能合成維生素，每日必須自食物中獲取。它們都是以本體形式或可被機體利用的前體形式存在于天然的食物中。

（五）生物堿生物堿(alkaloid)

，又稱植物堿，為生物體內(nèi)的堿性含氮有機化合物。大多數(shù)存在于植物體中，個別存在于動物體內(nèi)。具環(huán)狀結(jié)構(gòu)，難溶于水，與酸可形成鹽，有一定的旋光性與吸收光譜，大多有苦味，呈無色結(jié)晶狀，少數(shù)為液體。小檗堿（黃連素）生物堿廣泛分布于植物界約100余科的植物中，其中以雙子葉植物為多，其次為單子葉植物、裸子植物與蕨類植物。在地衣類和苔蘚類植物中，尚未發(fā)現(xiàn)生物堿。少數(shù)真菌中也有生物堿。蛙類、蟾蜍、某些昆蟲、加拿大海貍等動物中也存在生物堿。含生物堿較多的科有粗榧科、毛莨科、小檗科、防已科、罌粟科、豆科、馬錢科、夾竹桃科、茄科、菊科、百合科和石蒜科等。有些科幾乎全科均含生物堿，如罌粟科。同一科屬或親緣關(guān)系相近的植物中往往含有相同或相似的生物堿，如茄科的顛茄屬(atropa)、曼陀羅屬(datura)、莨菪屬(hyoscyamus)、東莨菪屬(scopolia)等屬的植物都含有莨菪堿(hyoscyamine)。同一種生物堿也可分布于不同科中，如在毛莨科、小檗科、防已科與蕓香科的一些植物中都有小檗堿。生物堿可存在于植物體內(nèi)各個器官中，同種植物中所含生物堿常不止一種，有的可含數(shù)種至數(shù)十種。如罌粟約含25種生物堿長春花中含70余種生物堿。生物堿在植物體內(nèi)各部分中分布是不相等的，往往集中于某一器官或某一部分中。如烏頭(根)、黃連(根莖)、黃柏(樹皮)、顛茄(葉)、麻黃(地上莖)、洋地黃(花)、吳茱萸(果實)、馬錢子(種子)等。在同一植物的不同部分，不但生物堿的含量有差異，而且生物堿的種類也可能不同。生藥中生物堿的含量大多低于1%。有少數(shù)含量特別低，如長春花中長春新堿含量為百萬分之一，美登木中美登木素含量為千萬分之一。也有些含量特別高，如黃連中小檗堿含量可達9%、金雞納皮中奎寧含量高達15%。生物堿一般與有機酸(蘋果酸、枸櫞酸、酒石酸等酸和鞣酸等)結(jié)合成鹽類，呈溶解狀態(tài)存在于液泡中，有些是與糖結(jié)合成甙而存在，更有少數(shù)生物堿是呈游離狀存在的，如咖啡堿(caffeine)與秋水仙堿(colchicine)等。生物堿是生藥中一類重要的有效成分，目前已分離到10000余種，其中80余種已用于臨床。黃連中的小檗堿(berberine)用于抗菌消炎。麻黃中的麻黃堿(ephedrine)用于平喘。蘿芙木中的利血平(reserpine)用于降壓。喜樹中的喜樹堿(camptothecine)與長春花中的長春新堿(vincristine)用于抗腫瘤等。生物堿分類

生物堿種類繁多，可按生物來源、生理作用、性質(zhì)及其母核的基本結(jié)構(gòu)來分類。按母核的基本結(jié)構(gòu)，可將生物堿分為60類左右，其中主要有以下12類：（1）有機胺類(amines)：氮原子位于直鏈上，如麻黃堿、益母草堿、秋水仙堿等；（2）吡咯烷類(pyrrolidine)：如古豆堿、千里光堿、野百合堿、娃兒藤堿等；（3）吡啶類(pyridine)：如菸堿、檳榔堿、半邊蓮堿、苦參堿等；（4）喹啉類(quinoline)：如奎寧、喜樹堿等；（5）異喹啉類(isoquinoline)：如小檗堿、嗎啡、粉防已堿、石蒜堿、可待因、青藤堿、錫生藤堿等；（6）喹唑酮類(quinnazolidone)：如常山堿等；（7）吲哚類(indole)：如利血平、長春堿、麥角新堿、士的寧等；（8）莨菪烷類(tropane)：如莨菪堿、東莨菪堿、古柯堿等；（9）亞胺唑類imidazole)：如毛果蕓香堿等；（10）嘌呤類(purine)：如咖啡堿、茶堿、香菇嘌呤、石房蛤毒素等；（11）甾體類(steroid)：如茄堿、貝母堿、藜蘆堿、澳洲茄堿等；（12）萜類(terpenes)：如獼猴桃堿、石斛堿、烏頭堿、飛燕草堿、黃楊堿等。生物堿的一般性質(zhì)1．一般性狀游離的生物堿為結(jié)晶或非結(jié)晶形的固體，也有液體，如煙堿。多數(shù)無色，少數(shù)例外，如小檗堿和一葉荻堿為黃色。多數(shù)生物堿味甚苦，具有旋光性，左旋體常有很強的生理活性。2．酸堿性大多數(shù)堿性，與酸結(jié)合成鹽，結(jié)構(gòu)不同，堿性強弱不一樣。氮原子大多數(shù)結(jié)合在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，以仲胺、叔胺及季胺堿形式存在，均具有堿性，以季胺堿的堿性最強。若氮原子以酰胺形式存在，堿性幾乎消失。有些生物堿分子中除含堿性氮原子外，還含有酚羥基或羧基，既能與酸，也能與堿反應(yīng)生成鹽。３．溶解性游離生物堿極性較小，不溶或難溶于水，溶于氯仿、二氯乙烷、乙醚、乙醇、丙酮、苯等有機溶劑，在稀酸水溶液中溶解而成鹽。生物堿的鹽類極性較大，易溶于水及醇，不溶或難溶于苯、氯仿、乙醚等；與游離生物堿相反。例外，季銨堿如小檗堿、酰胺型生物堿和一些極性基團較多的生物堿則一般能溶于水，習(xí)慣上常將能溶于水的生物堿叫做水溶性生物堿。中性生物堿難溶于酸。含羧基、酚羥基或含內(nèi)酯環(huán)的生物堿等能溶于稀堿溶液中。某些生物堿的鹽類如鹽酸小檗堿則難溶于水，少數(shù)生物堿的鹽酸鹽能溶于氯仿中。溶解性對提取、分離和精制生物堿十分重要。4．沉淀反應(yīng)生物堿或其鹽類水溶液，能與生物堿沉淀劑生成不溶性沉淀，可用以鑒定或分離生物堿。常用的沉淀劑有：碘化汞鉀（HgI2·2KI）試劑（生成黃色沉淀）；碘化鉍鉀（BiI3·KI）試劑（生成黃褐色沉淀）；碘試液、鞣酸試劑、苦味酸試劑、苦味酸試劑分別與生物堿作用，多生成棕色、白色、黃色沉淀。5．顯色反應(yīng)生物堿與一些試劑反應(yīng)，呈現(xiàn)各種顏色，可用于鑒別。例如，釩酸銨-濃硫酸溶液與嗎啡反應(yīng)顯棕色、與可待因反應(yīng)顯藍色、與莨菪堿反應(yīng)顯紅色。鉬酸銨的濃硫酸溶液，濃硫酸中加入少量甲醛，濃硫酸等都能使各種生物堿呈現(xiàn)不同的顏色。重要的生物堿１．煙堿(nicotine)

煙草中含十余種生物堿，主要是煙堿，約含2%-8%，紙煙中約含1.5%。煙堿又名尼古丁，屬吡啶衍生物。煙堿有劇毒，少量對中樞神經(jīng)有興奮作用，能升高血壓，大量則抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使心臟麻痹以至死亡。幾毫克的煙堿就能引起頭痛、嘔吐、意識模糊等中毒癥狀，吸煙過多的人逐漸會引起慢性中毒。２．莨菪堿和阿托品

HyoscyamineandAtropine莨菪堿和阿托品屬莨菪烷衍生物類生物堿。莨菪烷的構(gòu)造式如下：莨菪堿是由莨菪酸和莨菪醇縮合形成的酯，莨菪醇是由四氫吡咯環(huán)和六氫吡啶環(huán)稠合而成的雙環(huán)構(gòu)造。莨菪堿莨菪堿是左旋體，由于莨菪酸構(gòu)造中的手性碳原子上的氫與羰基相鄰，是α活潑氫，容易發(fā)生酮式-烯醇式互變異構(gòu)而外消旋。當莨菪堿在堿性條件下或受熱時均可發(fā)生消旋作用，變成消旋的莨菪堿，即阿托品。莨菪酸的互變異構(gòu)現(xiàn)象如下：醫(yī)療上常用硫酸阿托品作抗膽堿藥，能抑制唾液、汗腺等多種腺體的分泌，并能擴散瞳孔；還用于平滑肌痙攣、胃和十二指腸潰瘍??；也可用作有機磷、銻劑中毒的解毒劑。除莨菪堿外，我國學(xué)者又從茄科植物中分離出兩種新的莨菪烷系生物堿，即山莨菪堿和樟柳堿。兩者均有明顯的抗膽堿作用，并有擴張微動脈，改善血液循環(huán)的作用。用于散瞳、慢性氣管炎的平喘等；也能解除有機磷中毒。其毒性比硫酸阿托品小。３．嗎啡和可待因

MorphineandCodeine

嗎啡可待因罌粟中含有20多種生物堿，其中比較重要的有嗎啡、可待因等。這兩種生物堿屬于異喹啉衍生物類，可看作為六氫吡啶環(huán)（哌啶環(huán)）與菲環(huán)相稠合而成的基本結(jié)構(gòu)。嗎啡對中樞神經(jīng)有麻醉作用，有極快的鎮(zhèn)痛效力，但易成癮，不宜常用?？纱蚴菃岱鹊募谆眩谆〈鷨岱确肿又蟹恿u基的氫原子）?？纱蚺c嗎啡有相似的生理作用，可以鎮(zhèn)痛，但可待因主要用作鎮(zhèn)咳劑。海洛因鎮(zhèn)痛作用較大。并產(chǎn)生欣快和幸福的虛假感覺，但毒性和成癮性極大，過量能致死，被列為禁止制造和出售的毒品。海洛因麻醉劑海洛因(Heroin)是嗎啡的二乙?；苌?，即二乙酰基嗎啡（兩個乙?；〈鷨岱确肿又袃蓚€羥基的氫原子）。４．麻黃堿

(Ephedrine)

麻黃堿是含于中藥麻黃中的一種主要生物堿，又叫麻黃素。常用的是左旋麻黃堿，它與右旋的偽麻黃堿互為旋光異構(gòu)體。它們在苯環(huán)的側(cè)鏈上都有兩個手性碳原子，應(yīng)有四個旋光異構(gòu)體，但在中藥麻黃植物中只存在（-）-麻黃堿和（+）-偽麻黃堿兩種，并且二者是非對映異構(gòu)體。麻黃堿和偽麻黃堿都是仲胺類生物堿，不具含氮雜環(huán)，性質(zhì)與一般生物堿不盡相同，與一般的生物堿沉淀劑也不易發(fā)生沉淀。（-）-麻黃堿具有興奮中樞神經(jīng)、升高血壓、擴大支氣管、收縮鼻粘膜及止咳作用，也有散瞳作用，臨床上常用鹽酸麻黃堿（即鹽酸麻黃素）治療氣喘等癥。５．小檗堿

Berberine

小檗堿又名黃連素，存在于小檗科植物黃柏、黃連和三顆針中，它屬于異喹啉衍生物類生物堿，是一種季胺化合物。黃連素具有較強的抗菌作用，在臨床上常用鹽酸黃連素治療菌痢、胃腸炎等疾病。６．長春新堿

Vincristine長春新堿又名醛基長春堿，存在于夾竹桃科植物長春花中，屬于雙聚吲哚類生物堿。長春新堿對白血病、癌癥均有效，且毒性較低?？煽ㄒ駽ocaine1860年從前南美洲的古柯（COCA）葉片中提煉出來的生物堿，其化學(xué)名稱為苯甲基芽子堿。無味、白色薄片狀的結(jié)晶體。毒販販賣的是呈塊狀的可卡因，稱為“滾石”?？煽ㄒ蚍梅绞绞潜俏?。是最強的天然中樞興奮劑，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有高度毒性，刺激大腦皮層，產(chǎn)生興奮感及視、聽、觸等幻覺；服用后極短時間即可成癮，并伴以失眠、食欲不振、惡心及消化系統(tǒng)紊亂特等癥狀；精神逐漸衰退，可導(dǎo)致偏執(zhí)呼吸衰竭而死亡。70毫克的純可卡因，可使體重70千克的人當場喪命。大麻Marijuana

是一年生草本植物，通常被制成大麻煙吸食，或用作麻醉劑注射，有毒性。大麻草可單獨吸食，將其卷成香煙，被稱為“爆竹”；或?qū)⑺鼡v碎，混入煙葉中，做成煙卷賣給吸毒者，這就是大麻煙。這種毒品在當今世界吸食最多，范圍最廣，因其價格便宜，在西方國家被稱為“窮人的毒品”。初吸或注射大麻有興奮感，但很快轉(zhuǎn)變?yōu)榭謶郑L期使用會出現(xiàn)人格障礙、雙重人格、人格解體，記憶力衰退、遲鈍、抑郁、頭痛、心悸、瞳孔縮小和癡呆，偶有無故的攻擊性行為，導(dǎo)致違法犯罪的發(fā)生。（六）揮發(fā)油和萜類

VolatileoilsandTerpenes

揮發(fā)油又稱精油，是存在于植物中的一類具有芳香氣味、可隨水蒸氣蒸餾出來而又與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱。揮發(fā)油為一混合物，其組份較為復(fù)雜。揮發(fā)油成分中以萜類成分多見，另外，尚含有小分子脂肪族化合物和小分子芳香族化合物。萜類（Terpenes）化合物萜類化合物的基本結(jié)構(gòu)大多為異戊二烯,具有（C5H8）n的通式。C10H16稱為單萜類，C15H24稱為倍半萜類，C20H32稱為二萜類，由6個或8個異戊二烯組成的化合物分別叫三萜類和四萜類，由更多異戊二烯組成的化合物叫多萜類。揮發(fā)油主要為單萜與倍半萜。多萜類在揮發(fā)油中并不存在，而為某些樹脂、色素、橡膠等的成分。對于大多數(shù)揮發(fā)油來說不含氧的烴類成分雖占大量，但多數(shù)無佳適香氣因而不是重要成分。含氧衍生物有醇、醛、酮、醚、酸、酚、酯等，含量雖較少但大多具有優(yōu)異芳香氣，是揮發(fā)油中的重要成分。（七）色素（Phytochromes）植物色素類在植物中分布很廣，主要有脂溶性色素與水溶性色素兩類。脂溶性色素主要為葉綠素、葉黃素與胡蘿卜素，三者常共存。此外尚有藏紅花素、辣椒紅素等。除葉綠素外，多為四萜衍生物。這類色素不溶于水，難溶于甲醇，易溶于高濃度乙醇、乙醚、氯仿、苯等有機溶劑。胡蘿卜素在乙醇中也不溶。水溶性色素主要為花色甙類，又稱花青素，普遍存在于花中。溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有機溶劑，遇醋酸鉛試劑會沉淀，并能被活性炭吸附，其顏色隨pH的不同而會改變。目前允許使用的天然色素有姜黃素、紅花黃色素、辣椒紅素、蟲膠色素、紅曲米、醬色、甜菜紅、葉綠素銅鈉鹽和β-胡蘿卜素。（八）鞣質(zhì)Tannins又稱單寧，是存在于植物體內(nèi)的一類結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的多元酚類化合物。鞣質(zhì)能與蛋白質(zhì)結(jié)合形成不溶于水的沉淀，故可用來鞣皮，即與獸皮中的蛋白質(zhì)相結(jié)合，使皮成為致密、柔韌、難于透水且不易腐敗的革，因此稱為鞣質(zhì)。左：水解類單寧右：縮合類單寧

鞣質(zhì)廣泛存在于植物界，尤以裸子植物及雙子葉植物的楊柳科、山毛櫸科、蓼科、薔薇科、豆科、桃金娘科和茜草科中為多。鞣質(zhì)存在于植物的皮、木、葉、根、果實等部位，樹皮中尤為常見，某些蟲癭(galls)中含量特別多，如五倍子所含鞣質(zhì)的量可高達70%以上。在正常生活的細胞中，鞣質(zhì)僅存在于液泡中，不與原生質(zhì)接觸，大多呈游離狀態(tài)存在，部分與其它物質(zhì)（如生物堿類）結(jié)合而存在。鞣質(zhì)具收斂性，內(nèi)服治療胃腸道出血、潰瘍和水瀉等；外用于創(chuàng)傷、灼傷，可使創(chuàng)傷后滲出物中蛋白質(zhì)凝固，形成痂膜，減少分泌和防止感染，能使創(chuàng)面的微血管收縮，可局部止血。鞣質(zhì)能凝固微生物體內(nèi)的原生質(zhì)，有抑菌作用，有些具抗病毒作用，如貫眾抑制多種流感病毒。鞣質(zhì)可用作生物堿及某些重金屬中毒時的解毒劑。鞣質(zhì)具較強的還原性，可清除生物體內(nèi)的超氧自由基，延緩衰老。鞣質(zhì)還有抗變態(tài)反應(yīng)、抗炎、驅(qū)蟲、降血壓等作用。鞣質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為兩大類可水解鞣質(zhì)、縮合鞣質(zhì)。1.可水解鞣質(zhì)(hydrolysabletannins)

由酚酸及其衍生物與葡萄糖或多元醇通過甙鍵或酯鍵而形成的化合物?？杀凰?、堿、酶（如鞣酶tannase、苦杏仁酶emulsin等）催化水解。按水解所得酚酸的不同，分為沒食子酸鞣質(zhì)(gallotannin)和逆沒食子酸鞣質(zhì)(ellagotannin)兩類。如五味子、沒食子、柯子、石榴皮、大黃、桉葉、丁香等。2．縮合鞣質(zhì)(condensedtannins)由兒茶素(catechin)或其衍生物棓兒茶素(gallocatechin)等黃烷-3-醇(flavan-3-ol)化合物以碳-碳鍵聚合而形成的化合物。通常三聚體以上才具有鞣質(zhì)的性質(zhì)。無甙鍵與酯鍵，不能被酸、堿水解。水溶液在空氣中久置能進一步縮合，形成不溶于水的紅棕色沉淀，稱為鞣紅(phlobaphene)。與酸、堿共熱時，鞣紅的形成更為迅速。切開的生梨、蘋果等久置會變紅棕色，茶水久置形成紅棕色沉淀等。如兒茶、茶葉、虎杖、桂皮、四季青、桉葉、鉤藤、金雞納皮、綿馬、檳榔等。二、植物化學(xué)成分研究方法植物化學(xué)成分的提取植物化學(xué)成分的分離純化植物化學(xué)成分的鑒定植物化學(xué)成分的提取溶劑：提取方法：溶劑水：酸或堿：乙醇：其它有機溶劑：醚類、苯、甲醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯等。親水有機溶劑：乙醇（酒精）、甲醇（木精）、丙酮等，以乙醇最常用。

親脂有機溶劑：石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷等。

提取方法(以中藥為例)浸漬法：壓榨法：升華法：回流提取法：水蒸汽蒸餾法：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀1）浸漬法浸漬法是將中草藥粉末或碎塊裝入適當?shù)娜萜髦?，加入適宜的溶劑（如乙醇、稀醇或水），浸漬藥材，以溶出其中成分的方法。比較簡單易行，但浸出率較差，如用水為溶劑，其提取液易于發(fā)霉變質(zhì)，應(yīng)加入適當?shù)姆栏瘎＜逯蠓逯蠓ㄊ俏覈钤缡褂玫膫鹘y(tǒng)的浸出方法。容器一般為陶器、砂罐或銅制、搪瓷器皿，不宜用鐵鍋，以免藥液變色。直火加熱時最好時常攪拌，以免局部藥材受熱太高，容易焦糊。有蒸汽加熱設(shè)備的藥廠，多采用大反應(yīng)鍋、大銅鍋、大木桶，或水泥砌的池子，通入蒸汽加熱。還可將數(shù)個煎煮器通過管道互相連接，進行連續(xù)煎浸。2）壓榨法（Expelling）油脂工業(yè)中植物油料經(jīng)清篩、剝殼、軋坯、蒸炒后加壓榨出油脂的方法。壓力約0.98~58.8MPa（10~600Kg/cm2）。出油率由油料的含油量、坯料的溫度、所加的壓力、壓榨的時間等而定。有時因產(chǎn)品質(zhì)量的需要，坯料不加溫或稍加溫，稱做冷榨（coldpressing)。熱壓榨法：加熱然后壓榨取汁。

立式壓榨機壓榨機3）升華法固體物質(zhì)受熱直接氣化，遇冷后又凝固為固體化合物，稱為升華。植物中有一些成分具有升華的性質(zhì)，可用此法提取。如樟木中的樟腦（camphor），在《本草綱目》中有詳細記載，是最早的升華法記述。茶葉中的咖啡堿在178℃以上能升華而不被分解。游離羥基蒽醌類成分，一些香豆素類，有機酸類成分，有些也具有升華的性質(zhì)。例如七葉內(nèi)酯及苯甲酸等。4）回流提取法應(yīng)用有機溶劑加熱提取，需采用回流加熱裝置，以免溶劑揮發(fā)損失。小量操作時，可在圓底燒瓶上連接回流冷凝器。瓶內(nèi)裝藥材約為容量的50％～60％，溶劑浸過藥材表面約1～2cm。在水浴中加熱回流，一般保持沸騰約1小時，放冷過濾，再在藥渣中加溶劑，作第二、三次加熱回流分別約半小時，或至基本提盡有效成分為止。提取效率比冷浸法高，大量生產(chǎn)中多采用連續(xù)提取法?；亓骷訜嵫b置連續(xù)提取法：應(yīng)用揮發(fā)性有機溶劑提取中草藥有效成分，不論小型實驗或大型生產(chǎn)，均以連續(xù)提取法為好，而且需用溶劑量較少，提取成分也較完全。常用脂肪提取器或稱索氏（soxhlet

）提取器。連續(xù)提取法，一般需數(shù)小時才能提取完全。遇熱不穩(wěn)定易變化的成分不宜采用此法。索氏脂肪提取器由提取瓶、提取管、冷凝器三部分組成提取瓶冷凝器提取管5）水蒸汽蒸餾法適用于能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞的成分。與水一起加熱，當蒸氣壓總和為一個大氣壓時，開始沸騰，水蒸氣將揮發(fā)性物質(zhì)一并帶出。揮發(fā)油，某些小分子生物堿——麻黃堿、蕭堿、檳榔堿，以及某些小分子的酚性物質(zhì)，牡丹酚（paeonol）等。重蒸餾，在最先蒸餾出的部分，分出揮發(fā)油層，或在蒸餾液水層經(jīng)鹽析法并用低沸點溶劑將成分提取出來。如玫瑰油、原白頭翁素（protoanemonin）等的制備。蒸餾實驗裝置短程蒸餾裝置分子蒸餾裝置甲苯抽提蒸餾塔植物化學(xué)成分的分離純化結(jié)晶法：Crystallization萃取法：Extraction沉淀法：Precipitation

鹽析法：Salting-out

透析法：Dialysis分餾法：FractionalDistillation

層析法：Chromatography結(jié)晶、重結(jié)晶和分步結(jié)晶法：利用兩種或多種可溶性固體在同一種溶劑里溶解度的不同，而采用結(jié)晶方法加以分離的操作方法。

一般地說，中草藥化學(xué)成分在常溫下多半是固體的物質(zhì)，都具有結(jié)晶的通性。一旦獲得結(jié)晶，就能有效地進一步精制成為單體純品。純化合物的結(jié)晶有一定的熔點和結(jié)晶學(xué)的特征，有利于鑒定。萃取法Extraction利用溶質(zhì)在互不相溶的溶劑里溶解度的不同，用一種溶劑把溶質(zhì)從另一溶劑所組成的溶液里提取出來的操作方法。用四氯化碳從碘水中萃取碘。容器：分液漏斗。步驟：加入萃取溶劑到盛有溶液的分液漏斗，充分振蕩，靜置分層后，分液。最后把溶劑蒸餾除去，得到純凈溶質(zhì)。適于糖、氨基酸的分離。實驗用離心萃取機分液漏斗超臨界流體萃取技術(shù)

(SupercriticalFluidExtraction，SFE)是利用處于臨界低壓和臨界溫度以上的流體具有特異增加的溶解能力而形成的化工分離新技術(shù)。處于臨界壓力和臨界溫度以上的流體對有機化合物溶解增加的是非常驚人的。一般能增加幾個數(shù)量級，甚至可達到按蒸氣壓計算所得濃度的1010倍(油酸在超臨界乙烯中的溶解度)。從80年代以來，在食品、香料、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域，取得一系列進展。我國始于20世紀80年代初，已取得顯著成績。目前全國已建成10余套工業(yè)規(guī)模萃取裝置，中小型設(shè)備，達百余套。超臨界流體萃取過程將萃取原料裝入萃取釜。采用二氧化碳為超臨界溶劑。二氧化碳氣體經(jīng)熱交換器冷凝成液體，用加壓泵把壓力提升到工藝過程所需的壓力(應(yīng)高于二氧化碳的臨界壓力)，同時調(diào)節(jié)溫度，使其成為超臨界二氧化碳流體。二氧化碳流體作為溶劑從萃取釜底部進入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學(xué)成分。高壓二氧化碳流體經(jīng)節(jié)流閥降壓到低于二氧化碳臨界壓力以下進入分離釜(又稱解析釜)，析出溶質(zhì)，自動分離成溶質(zhì)和二氧化碳氣體二部分。二氧化碳氣體再循環(huán)使用。萃取釜超臨界流體萃取技術(shù)的特點1．具有廣泛的適應(yīng)性：理論上超臨界流體萃取技術(shù)為一種通用高效的分離技術(shù)。2．萃取效率高，過程易于調(diào)節(jié)：超臨界流體兼具有氣體和液體特性，因而超臨界流體既有液體的溶解能力，又有氣體良好的流動和傳遞性能。3．分離工藝流體簡單：超臨界萃取只由萃取器和分離器二部分組成，不需要溶劑回收設(shè)備，而且節(jié)省耗能。4．分離過程可在接近室溫下完成(二氧化碳)，特別適用于過敏性天然產(chǎn)物。5．必須在高壓下操作，設(shè)備及工藝技術(shù)要求高，投資比較大。沉淀法Precipitation是在中草藥提取液中加入某些試劑使產(chǎn)生沉淀，以獲得有效成分或除去雜質(zhì)的方法。鉛鹽沉淀法：為分離某些中草藥成分的經(jīng)典方法之一。由于醋酸鉛及堿式醋酸鉛在水及醇溶液中，能與多種中草藥成分生成難溶的鉛鹽或絡(luò)鹽沉淀，故可利用這種性質(zhì)使有效成分與雜質(zhì)分離。試劑沉淀法：例如在生物堿鹽的溶液中，加入某些生物堿沉淀試劑，則生物堿生成不溶性復(fù)鹽而析出。鹽析法Salting-out鹽析法是在中草藥的水提液中、加入無機鹽至一定濃度，或達到飽和狀態(tài)，可使某些成分在水中的溶解度降低沉淀析出，而與水溶性大的雜質(zhì)分離。常用作鹽析的無機鹽有氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銨等。例如三七的水提取液中加硫酸鎂至飽和狀態(tài)，三七皂甙乙即可沉淀析出。自黃藤中提取掌葉防己堿，自三顆針中提取小檗堿在生產(chǎn)上都是用氯化鈉或硫酸按鹽析制備。有些成分如原白頭翁素、麻黃堿、苦參堿等水溶性較大，在提取時，亦往往先在水提取液中加入一定量的食鹽，再用有機溶劑萃取。透析法Dialysis透析法是利用小分子物質(zhì)在溶液中可通過半透膜，而大分子物質(zhì)不能通過半透膜的性質(zhì)，達到分離的方法。例如分離和純化皂甙、蛋白質(zhì)、多肽、多糖等物質(zhì)時，可用透析法以除去無機鹽、單糖、雙糖等雜質(zhì)。反之也可將大分子的雜質(zhì)留在半透膜內(nèi)，而將小分子的物質(zhì)通過半透膜進入膜外溶液中，而加以分離精制．透析是否成功與透析膜的規(guī)格關(guān)系極大。透析膜的膜孔有大有小，要根據(jù)欲分離成分的具體情況而選擇。透析膜有動物性膜、火棉膠膜、羊皮紙膜（硫酸紙膜）、蛋白質(zhì)膠膜、玻璃紙膜等。分餾法（FractionalDistillation）分餾的原理跟蒸餾基本相同，也是加熱使混合液體汽化冷凝的連續(xù)操作過程，只在實驗裝置中添加一個分餾柱(工業(yè)上稱為分餾塔盤)，被加熱的混合蒸氣進入分餾柱，與內(nèi)壁上已冷凝(空氣冷卻)回流液體發(fā)生對流而交換熱量，使其中沸點較高的成分放熱被液化，回流液體中沸點較低的成分吸熱又汽化．在這種反復(fù)液化與汽化過程，沸點較低的蒸氣成分上升進入冷凝器(水冷卻)液化而分離出來．大慶20萬噸石油分餾塔層析法Chromatography層析法又稱色層分析法或色譜法（Chromatography）。層析過程是基于樣品組分在互不相溶的兩“相”溶劑之間的分配系數(shù)之差（分配層析），組分對吸附劑吸附能力不同（吸附層析），和離子交換，分子的大?。ㄅ抛鑼游觯┒蛛x。通常又將一般的以流動相為氣體的稱為氣相層析，流動相為液體的稱為液相層析。按層析過程的機理分類：吸附層析：利用吸附劑表面對不同組分吸附性能的差異，達到分離鑒定的目的。分配層析：利用不同組分在流動相和固定相之間的分配系數(shù)不同，使之分離。離子交換層析：利用不同組分對離子交換劑親和力的不同。凝膠層析：利用某些凝膠對于不同分子大小的組分阻滯作用的不同。

按操作形式不同分類：柱層析（columnchromatogra-phy）：將固定相裝于柱內(nèi)，使樣品沿一個方向移動而達到分離。紙層析：用濾紙做液體的載體，點樣后，用流動相展開，以達到分離鑒定的目的。薄層層析：又稱薄層色譜(ThinLayerChromatography，TLC)，將適當粒度的吸附劑在玻璃片、金屬箔或塑料片上鋪上一層約1～2毫米薄層，以紙層析類似的方法進行物質(zhì)的分離和鑒定。高效液相層析

HPLC是70年代新發(fā)展的層析法。在經(jīng)典色譜法的基礎(chǔ)上，引用了氣相色譜的理論，在技術(shù)上，流動相改為高壓輸送（最高輸送壓力可達4.9×107Pa）；色譜柱是以特殊的方法用小粒徑的填料填充而成，從而使柱效大大高于經(jīng)典液相色譜（每米塔板數(shù)可達幾萬或幾十萬）；同時柱后連有高靈敏度的檢測器，可對流出物進行連續(xù)檢測。HPLC特點1．高壓：一般可達150～350×105Pa。2．高速：流動相在柱內(nèi)的流速快，一般可達1～10ml/min。高效液相色譜法所需的分析時間較之經(jīng)典液相色譜法少得多，一般少于1h。3．高效：研究出許多新型固定相，分離效率大大提高。4．高靈敏度：高效液相色譜已廣泛采用高靈敏度的檢測器，進一步提高了分析的靈敏度。如熒光檢測器靈敏度可達10-11g。另外，用樣量小，一般幾個微升。5．適應(yīng)范圍寬：只要求試樣能制成溶液，不需氣化，不受揮發(fā)性的限制。對高沸點、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大（400以上）的有機物（這些物質(zhì)幾乎占有機物總數(shù)的75%～80%）原則上都可用。已知化合物中，能用氣相色譜分析的約占20%，能用液相色譜分析的約占70～80%。高效液相色譜植物化學(xué)成分的鑒定糖的測定氨基酸、蛋白質(zhì)及酶的測定脂類、揮發(fā)油和萜類的測定生物堿的測定甙類的測定黃酮類的測定糖的測定單糖和低聚糖物理法化學(xué)法色譜法：紙色譜法、薄層色譜法、酶法相對密度法折光法旋光法還原糖法（斐林氏法、高錳酸鉀法、鐵氰化鉀法）碘量法縮合反應(yīng)法多糖淀粉：水解為單糖，再用單糖測定方法測定果膠和纖維素：多采用重量法氨基酸、蛋白質(zhì)及酶的測定茚三酮反應(yīng)ninhydrinreaction

凱氏定氮法KjeldahlNitrogenDetermination雙縮脲法Biuret

Folin-酚試劑法Lowry

紫外吸收法氨基酸自動分析儀凝膠過濾凝膠電泳脂類、揮發(fā)油和萜類的測定索氏提取法薄層層析法重要物理常數(shù)：比重、旋光率、折光率、凝固點等。重要化學(xué)常數(shù)：酸值碘值、皂化值等。生物堿的測定容量法重量法比色法可見光與紫外光分光光度法層析法顯色反應(yīng)甙類的測定重量法容量法螢光法比色法：應(yīng)用最廣泛。主要原理是利用羥基蒽醌衍生物與堿液生成紅色進行比色。且因游離的羥基蒽醌類一般生物活性較其甙類小、故要測定結(jié)合蒽醌的含量。黃酮類的測定重量法螢光法比色法：通常多用比色法。主要原理是根據(jù)黃酮類成分結(jié)構(gòu)中有堿性氧原子，一般又多有酚羥基，可以與許多試劑產(chǎn)生顏色而制定。三、植物主要類群的化學(xué)