第七章-張士舉要點課件

第七章表面現(xiàn)象界面：兩相的接觸面。氣—液界面固—氣界面液—液界面固—液界面固—固界面表面現(xiàn)象氣、液、固表面：固、液相與氣相的接觸面。1日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān):汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。固體表面會自動吸附其它物質(zhì)。微小液滴更易于蒸發(fā)。產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因

2與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。

例：總表面積314.16m2表面積相差106倍直徑10nm的圓球形小液滴分成1018個直徑為1cm的球型小水滴表面積：3.1416cm23高的表面能必將引起特殊的表面性質(zhì)。人腦的總表面積比猿腦大10倍；綠葉具有大的質(zhì)量表面，提高了光合作用的量子效率；固體催化劑的催化作用，在于其高活性的表面；達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。4

1.液體的表面張力，表面功及表面吉布斯函數(shù)

物質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場是不同的。以氣-液表面分子與內(nèi)部分子受力情況為例，如左下圖?！?.1表面張力與表面吉布斯函數(shù)

液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來看，該分子與周圍分子間的吸引力是球形對稱的，各個方向上的力彼此抵消，其合力為零。然而表面層的分子處于不對稱的環(huán)境中。5液體內(nèi)部分子對它的吸引力，遠遠大于液面上蒸氣分子對于它的吸引力。使表面層分子受到指向液體內(nèi)部的合力。因而液體表面的分子總是趨向移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。為什么小液滴總是呈球形－因為球形表面積最小，肥皂泡要用力吹才能變大－擴大表面積需要對系統(tǒng)作功。6實驗:F無摩擦、可自由活動肥皂膜ldx若用鋼絲制成一框架，如上圖。一邊為可以自由活動的金屬絲，將此金屬絲固定后，使框架沾上一層肥皂膜，若放松金屬絲，肥皂膜會自動收縮以減小表面積。要使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大小與金屬絲長度

l成正比，比例系數(shù)

。因膜有兩個表面，故有：－表面張力，沿著液體表面,垂直作用于單位長度線段上的緊縮力，單位N·m-17(a)(b)表面張力存在8另一方面，當用外力F，使金屬絲非常緩慢地向下移動dx

，皂膜面積增大dAs，則表面張力作可逆表面功：可理解為：使液體增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆功，稱比表面功。單位：J·m-2。因為，恒溫，恒壓下，可逆非體積功，等于系統(tǒng)的吉布斯函變：所以：等于系統(tǒng)增加單位面積時，吉布斯函數(shù)的增加，所以，也稱為比表面吉布斯函數(shù)。單位J·m-29

表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)三者的數(shù)值、量綱等同，但它們有不同的物理意義，是從不同角度說明同一問題。2.熱力學(xué)公式對一般多組分體系，未考慮相界面面積時：10當體系作表面功時，G還是面積As的函數(shù)11在T,P,n一定,則dG=dAs討論1設(shè)在等溫等壓下內(nèi)部分子移到表面，使系統(tǒng)表面積自一可忽略的面積增加到As，表面吉布斯函數(shù)自G0s增加到Gs為表面變化的方向提供熱力學(xué)判斷準則121、

一定時：

dAS<0時為自發(fā)。即一定的體系，表面積減小的方向為自發(fā)方向；如小液滴的自發(fā)合并長大。2、AS一定時：Asd

<0時為自發(fā)。即AS一定的體系，表面張力減小的方向為自發(fā)方向；如吸附現(xiàn)象。3、

、AS皆可變時：如潤濕現(xiàn)象13分散過程的熵變：分散過程的焓變：ΔAS增加時，ΔG增大，∴為非自發(fā)。

隨T的變化率為負，當ΔAS增加時，ΔS增大。

ΔAS增加，

ΔH亦增大，為吸熱過程Gibbs函數(shù)變：

恒定時積分討論2：定T定p、組成恒定的分散過程熱力學(xué)143.影響表面張力的因素表面張力與物質(zhì)的本性有關(guān),分子之間的作用力越大則表面張力也越大.(金屬)>(離子)>(極性)>(非極性)與接觸相的性質(zhì)有關(guān)溫度增加,分子之間的作用力減弱,所以大多數(shù)物質(zhì)的表面張力也都將減小與溶液的組成有關(guān)15§7-2液體的表面現(xiàn)象1、彎曲液面的附加壓力彎曲液面的內(nèi)外壓力差.P=Pl-PgPl與Pg分別代表液體一側(cè)和氣體一側(cè)所承受的壓力.（1）、平面液體：表面張力的合力為零。σ

l-gdAF=0σ

l-gσ

l-gσ

l-gdAΔp：緊壓力l（2）、凸面液體：表面張力的合力指向液體內(nèi)部。16（3）、凹面液體表面張力的合力指向液體外部。dAΔp：提升力σ

l-glσ

l-g

拉普拉斯方程彎曲液面附加壓力的大小與液體表面張力及液面曲率半徑之間的關(guān)系符合（此處特指球面：）r:彎曲液面的曲率半徑附加壓力與曲率半徑成反比,其方向指向曲率中心當r一定時,P與成正比凸形液面:r>0,P>0，Pl>Pg，指向液體凹形液面:r<0,P<0，Pl<Pg,指向氣體172、毛細現(xiàn)象

當玻璃管插入汞中當玻璃管插入水中毛細管插入液體中，管內(nèi)外液面形成高度差的現(xiàn)象－毛細現(xiàn)象毛細管現(xiàn)象的原因是由于有表面張力的存在。農(nóng)民鋤地，不僅鏟除了雜草，也破壞了土壤中的毛細管，可以防止水分沿毛細管升到地面而蒸發(fā)。18三．彎曲液面上的蒸氣壓－開爾文方程P0,Pr:平液面與彎曲液面的飽和蒸汽壓;M,液體的摩爾質(zhì)量與液體的密度:表面張力;r彎曲液面的曲率半徑凸形液面:r>0,Pr>P0凹形液面:r<0,Pr<P0P(凸形液面)>P(平面)>P(凹形液面)實驗表明，微小液滴的飽和蒸氣壓高于平面液體的飽和蒸氣壓，這說明，蒸氣壓不但與溫度，壓力與物質(zhì)本性有關(guān)，還與液滴的大小，即其曲率半徑有關(guān)。－開爾文方程19開爾文公式的應(yīng)用1.過飽和蒸氣T

g露點：t小液滴<小液滴氣液平衡線正常氣液平衡線人工降雨即是用飛機向水蒸氣已達飽和的云層噴灑微小的AgI顆粒，此時，AgI顆粒成為水的凝結(jié)中心，使新相(水滴)生成所需的過飽和程度降低，使云層中水蒸氣容易凝結(jié)而下雨。恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。20

指按照相平衡的條件，應(yīng)當沸騰而不沸騰的液體。液體沸騰時，除了在液體表面上進行氣化外，在液體內(nèi)部還要自動地生成微小的氣泡。液面下h處形成小氣泡的條件是該氣泡必須能承受大氣壓pe，液體的靜壓力mgh及附加壓力Δp三者之和。在正常沸點時，其飽和蒸氣壓p'<pe+mgh+Δp,不能形成小氣泡，液體并不沸騰。

(2)過熱液體

rhper為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素燒瓷片等物質(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。21例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達到4時方能自行凝結(jié)為液滴，若273K時正丁醇的表面張力σ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，試計算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:

（a）過飽和度即為，根據(jù)開爾文公式

2223與微小液滴平衡的蒸氣壓大于同樣溫度下與大量液體平衡的蒸氣壓。這個原理反過來看就是，在沒有任何液體存在情況下，對于大量平面液體已經(jīng)飽和的蒸氣，對于微小液滴并不飽和。而要從無到有生成液體，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝產(chǎn)生最初的液滴。這就形成了對平面液體過飽和的蒸氣。同樣地，由于難于形成第一個微小晶粒，溶液可能成為過飽和溶液，純液體可能成為過冷液體；由于難于形成第一個微小氣泡，純液體可能成為過熱液體?！?-3.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(自學(xué)）過飽和蒸氣、過飽和溶液、過冷液體、過熱液體等，這些狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài)。是熱力學(xué)不完全穩(wěn)定的狀態(tài)。一旦新相生成，亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的相態(tài)。24§7-4固體表面的吸附作用在相界面上，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附。被吸附的物質(zhì)—吸附質(zhì)，例：甲烷、氯氣、氫氣……具有吸附能力的固體物質(zhì)—吸附劑，例：活性炭，分子篩，硅膠……251.物理吸附與化學(xué)吸附按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附時，兩者分子間以范德華引力相互作用；在化學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉(zhuǎn)移，是以化學(xué)鍵相結(jié)合。

由于這兩種吸附分子間的作用力有本質(zhì)上的不同，所以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。26CO在Pd表面的吸附等壓線t/℃物理吸附化學(xué)吸附過渡狀態(tài)0-200200V

a性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附作用力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱~液化熱~反應(yīng)熱選擇性無有吸附層多(或單)層單層吸附速率低溫快低溫慢大于某T方發(fā)生升高T的影響減弱先增強后減弱272.等溫吸附吸附量：當吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑，吸附的氣體在標準狀況（0°C，101.325kPa）下的體積V。28固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究中常常固定一個變量，研究其它兩個變量間的關(guān)系。經(jīng)常用的有三種方程：

1）壓力（p）一定，吸附量與溫度關(guān)系，吸附等壓線：2）吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附等量線3）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，吸附等溫線29五種g-s吸附等溫線：p*為吸附質(zhì)在測量溫度下，實現(xiàn)液化的最小壓力。V

a0101010101p/p*Ⅰ(Langmuir型)Ⅱ(S型)ⅤⅣⅢ①單分子層①②多層(毛細凝結(jié))無飽和③弱吸附②①②+①③②+①其中最常用的是吸附等溫線。三組曲線間可互相換算。例如由一組吸附等溫線，可算出吸附等壓線及等量線。30對各種吸附等溫線的說明及應(yīng)用Ⅰ：化學(xué)吸附及物理吸附中的微孔吸附(多層與毛細管凝結(jié)至孔滿)。如：O2在硅膠上的吸附；NH3在C上的吸附等。Ⅱ：5nm以上的微孔吸附：當p/p*為0-0.1時，是單分子層吸附，0.1-0.4時，為多分子層吸附；0.4以上為毛細管凝結(jié)；最后為一般冷凝。孔徑無上限，所以無飽和。如：低溫78K時，N2在Si膠及Fe催化劑上的吸附等。Ⅳ：微孔徑在2-20nm間，當p/p*→1時，大孔被填滿而呈飽和。如：323K時苯在FeCl3上的吸附。Ⅲ、Ⅴ：吸附力較弱，起始吸附量很小。p/p*增加時，發(fā)生多分子層吸附及毛細管凝結(jié)，使吸附量迅速上升，p/p*→1時，二者分別類似與Ⅱ、Ⅳ。如35K時Br2在Si膠上的吸附為Ⅲ；100℃下H2O(g)在活性炭上的吸附為Ⅴ。31基本假設(shè)：單分子層吸附，吸滿后達飽和；

固體表面各處均勻，吸附能力相同，吸附質(zhì)間無作用力；存在吸附與脫附動態(tài)平衡。吸附劑A+吸附質(zhì)B吸附劑·吸附質(zhì)(A-B)k1k2平衡：1-θpθpⅠⅡⅢ整理得表面覆蓋率：3.蘭格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式32(8-30)表面覆蓋率：朗格繆爾吸附等溫式：(8-31)，又由：33Ⅰ：低壓區(qū)，1+bp≈1，的討論：Ⅲ：高壓區(qū)，+bp≈bp，Ⅱ：中壓區(qū)；34p的討論：351/2飽和吸附量時壓力的倒數(shù)的討論：364.多分子層吸附理論—BET公式BET理論與蘭格繆爾理論的相同、不同點的對照:

Langmuir理論

BET理論1單分子層吸附。只有碰撞到固體空白表面上，進入吸附力場作用范圍的氣體分子才有可能被吸附。多分子層吸附：被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的氣體分子；也不一定等待第一層吸附滿了再吸附第二層，而是從一開始就表現(xiàn)為多層吸附。372固體表面是均勻的，各晶格位置處吸附能力相同，每個位置吸附一個分子。吸附熱是常數(shù)，與覆蓋率無關(guān)。固體表面是均勻的，各晶格位置處吸附能力相同。因第二層以上各層為相同分子間的相互作用，所以除第一層外，其余各層吸附熱都相等，為被吸附氣體凝結(jié)熱。

3被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力。被吸附在固體表面上的分子橫向相互之間無作用力。

4吸附平衡是動態(tài)平衡，當吸附速率與解吸速率相等時達到吸附平衡。當吸附達到平衡時，每一層上的吸附速率與解吸速率都相等。38P為吸附氣體的平衡壓力P0:同溫度下,吸附氣體的飽和蒸汽壓V:被吸附氣體的體積V∞:單分子層飽和吸附時,被吸附氣體的體積.C:與吸附熱有關(guān)的常數(shù)經(jīng)他們推導(dǎo),得到BET公式:39對作圖,

斜率:截距:V∞=比表面積:m:吸附劑的重量，a:被吸附氣體分子的截面積,L：阿佛加德羅常數(shù)。40定義：溶液表面吸附表現(xiàn)為溶質(zhì)在溶液表面的濃度與體相濃度不相等（c表≠c體）。溫度、壓力及組成一定條件下，溶質(zhì)B溶入溶劑A后：(1)若分子間作用力減弱，σ

減小，則B趨向于在溶液表面分布即：c表＞c體，B發(fā)生正吸附(如Ⅱ、Ⅲ)(2)若分子作用力加強，σ

增大，B則趨向于在溶液內(nèi)部分布即：c表<c體，B發(fā)生負吸附(如Ⅰ)；γcBⅠⅡⅢ§7-5溶液表面的吸附1.溶液表面的吸附現(xiàn)象41在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含物質(zhì)的量的差值，稱為溶質(zhì)的表面過?；虮砻嫖搅喀?。2.表面過剩與吉布斯吸附等溫式Gibbs吸附公式1.d/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.d

/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。42§7-6潤濕現(xiàn)象潤濕:固體(或液體)表面上的氣體被液體取代的過程一.潤濕的分類43(1)沾濕:當固體表面與液體相接觸,氣-固界面及氣液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過程G(1)=s-l-(s-g+l-g)(附著潤濕)(2)浸漬潤濕:固體侵入液體的過程,固氣界面為固液界面所代替而液體表面無變化G(2)=s-l-s-g(3)鋪展;液體在固體表面鋪開,成為液膜:固液界面代替原來的固氣界面,同時又增加液氣界面的過程.G(3)=s-l-s-g+l-g

Sl/s=-G(3)=s-g-s-l-l-g稱為鋪展系數(shù).

Sl/s越大,越易鋪展.比較3個過程:(1)最易進行,(3)難于進行442.接觸角與楊氏方程在氣、液、固三相交界點，氣-液與固-液界面張力之間通過液體內(nèi)部的的夾角稱為接觸角，通常用q表示。<90O